常规乳液聚合的影响因素
卢志敏李国明（华南师范大学化学与环境学院，广州510631）
摘要：就常规乳液聚合的几个重要影响因素：单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、温度、搅拌强度以及聚合工艺进行了比较详细的综述。
关键词：乳液聚合；单体；乳化剂；引发剂；缓冲剂；温度；搅拌强度；聚合工艺
中图分类号：TQ 630.1 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2005）12-0023-06
乳液聚合技术作为获取高聚物的重要方法之一，它起始于20世纪初，并于30年代开始广泛工业化。目前，乳液聚合大多分为常规水包油型乳液聚合、反相的油包水型乳液聚合、介于溶液聚合与乳液聚合之间的多相乳液聚合、以液氨、甲酰胺、甲酸等为分散介质的非水分散介质乳液聚合、有机分散介质分散乳液聚合、辐射乳液聚合、无胶束乳液聚合、双连续乳液聚合、乳液定向聚合、杂化乳液聚合、原子转移自由基乳液聚合等，它们的影响因素各有异同，本文将对常规乳液聚合的影响因素进行讨论。
常规乳液聚合就是以油相为分散相，水为连续相的水包油型乳液聚合。虽然常规乳液聚合最简单的配方只是由单体、水、水溶性引发剂和乳化剂4部分组成，但其体系具有特定的复杂性，影响因素很多，以下将对单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、温度、搅拌速率和聚合工艺等因素进行介绍。
1单体
1.1 主要单体
能进行乳液聚合的单体种类很多，在常规乳液聚合中应用得比较广泛的有乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸及甲基丙烯酸系单体。这些单体在乳液聚合中作为主要单体，它们在水中溶解度很小，与水的表面张力相差很大，在静置时分为两层。加入乳化剂后由于单体可以进入胶束内，单体在乳化剂溶液中的溶解度增加，单体就可以稳定地分散在体系中，形成水包油体系，混合单体的乳化稳定性与乳液共聚稳定性结果一致。如要乳液聚合顺利进行，单体还必须符合以下3个条件：（1）可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液；（2）可在增溶的
温度下进行聚合；（3）与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。作为乳液聚合的反应物，单体与水的比例可在很宽的范围内波动，一般单体占整个乳液聚合配方的30%~60％。当分散相体积分数达到74%（同样大小的乳胶粒紧密堆积在一起时，分散相所占的体积分数为74%）的乳液称为超浓乳液，已不属于常规乳液聚合的范畴。
1.2 功能单体
单独由上述单体得到的聚合物乳液在实际应用中愈来愈暴露出不足，因此常规乳液聚合中功能单体经常配合主要单体一同使用。根据特殊的需要添加不同官能团的单体，制得的乳液既具有主单体聚合物的性能，又能达到其他方面的效果，如增加乳液成膜后的弹性、刚性、附着力、耐水性、耐热性、耐候性等。这些功能单体一般带有极性基团，如羧基、羟基、氨基、酰胺基及缩水甘油基等，它们之间既能够自交联也能相互交联，而且对水的亲和力较大，在一定程度上起到辅助乳化剂的作用。适量地加入可以使共聚物产生轻微的交联，形成一定程度的网络结构，把聚合物分子链间的分子作用力转变为化学键，提高共聚物的刚性，而且亲水极性基团的引入降低了乳胶粒与水的界面能，稳定了聚合过程，减少絮凝的生成。其加入量约为主单体的2%~6％，过低则起不到改性效果或改性不明显，过高会令聚合体系中交联点增多，乳液粘度上升，散热困难，自升温程度加大，使共聚体系凝聚而失稳，涂膜的耐水性反而下降。
2 乳化剂
2.1 乳化剂的作用
乳化剂是可以形成胶束的一类物质，分子中同时存在亲水基团和亲油基团，是乳液聚合系统中的关键组分之一。在通常情况下，乳化剂并不参加化学反应，但其在乳液聚合过程中起着举足轻重的作用。在常规乳液聚合中，其主要作用是：降低水的表面张力、降低油水界面张力、增溶单体、乳化单体以及分散稳定聚合物。反应前在水中加入乳化剂后，乳化剂的亲水基团溶于水，亲油基团却被水推开，指向空气，部分或全部水面被亲油基团覆盖，将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，油的表面张力小于水，所以乳化剂水溶液的表面张力，即在乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力。在水中加入单体后，单体和水不互溶，单体呈油相存在，油和水的界面张力很大，仅仅通过搅拌不能形成稳定的乳液体
系，最终只会相分离。这时体系中乳化剂的亲油基团必定指向油相，而亲水基团则在水中。这样在油水相界面的油相一侧附着了一层乳化剂分子的亲油端，将部分或全部油－水界面变成亲油基团－油界面，降低了界面张力。另外，当乳化剂加到一定浓度时，乳化剂以胶束的形式存在。通过搅拌，单体形成许多珠滴，然后被增溶溶解在乳化剂胶束内，表面吸附了一层乳化剂，乳化剂的亲油基团，也就是胶束中与单体结构相似的烃基部分，伸向单体珠滴内部，亲水基团则露在水相。单体珠滴之间存在静电斥力，难于聚结成大珠滴，形成稳定的乳状液体系，为聚合过程提供引发场所——单体增溶胶束。随着聚合反应的进行，单体聚合成聚合物小颗粒。体系变为聚合物小颗粒、单体珠滴、乳胶粒和水的混合物。由于比重的不同及颗粒的相互粘结作用，不能形成稳定的分散体系。乳化剂的存在令聚合物表面吸附上一层乳化剂分子，在每一个聚合物小颗粒上都带上一层同号电荷，因而它们都能稳定地分散并悬浮在介质中。正是由于乳化剂的这种分散作用保证了合成胶乳中的乳胶粒不凝聚，使乳液聚合得以顺利进行。
2.2 乳化剂的种类及影响
任何乳化剂都含有亲油基团和亲水基团，亲油基团就是乳化剂中的非极性部分，亲水基团就是乳化剂中的极性部分。根据亲水基团的不同，可将乳化剂分为4类：阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂和两性乳化剂。
阴离子型乳化剂在水中发生解离，得到金属阳离子或铵根离子和含有亲油基团的亲水阴离子。在常规乳液聚合中使用的阴离子型乳化剂的亲油基团一般是C11~C17的直链烷基或C3~C8的烷基与苯基或萘基结合在一起组成的，与亲油基团相连的亲水基团为阴离子，如羧酸根离子，硫酸根离子，磺酸根离子和磷酸酯酸根离子。常用的阴离子型乳化剂有脂肪酸钠RCOONa（R=C11~C17），十二烷基硫酸钠C12H25OSO3Na，烷基磺酸钠RSO3Na
（R=C12~C16），烷基芳基磺酸钠，如丁二基萘磺酸钠（C4H9）2C10H5SO3Na（俗称拉开粉），松香皂等。这些阴离子乳化剂具有较强的乳化能力，在碱溶液中比较稳定。但脂肪酸盐类乳化剂遇酸、钙离子、镁离子等会形成不溶于水的酸或金属皂，使乳化剂失效。在乳液聚合配方中需加pH调节剂，如磷酸钠、碳酸氢钠、氨水等，保持溶液呈碱性，所用的水也必须不含与之形成不溶物的金属离子。硫酸盐类乳化剂及磺酸盐类乳化剂的乳化能力强，水溶性较大，比脂肪酸盐类稳定，适用范围宽，它们既可以在碱性条件下使用，又可以在酸性条件下使用，而且所制得的胶乳无论对酸还是对金属离子都具有较大的稳定性。在常规乳液
聚合中当硫酸盐类乳化剂在烃链上有不饱和结构时，对聚合会有阻聚作用，使聚合速率减慢，且所制得的聚合物平均相对分子质量低，而采用烷基磺酸盐类乳化剂比相应的硫酸盐类乳化剂的聚合反应速率高，但所制得的聚合物相对分子质量低，磺酸盐烃链上的不饱和结构同样具有阻聚作用，对于烷基苯磺酸钠来说，当苯环上烷基链短时，必须具有两个以上烷基才能成为常规乳液聚合的有效乳化剂，磺酸盐类乳化剂的水溶性比硫酸盐类差。
阳离子型乳化剂的极性基团为阳离子，如季铵盐类，可以用来制备带正电荷的乳液。虽然它不怕硬水并且耐酸，但由于其乳化能力稍差，还可能影响引发剂的分解，一般不被常规的乳液聚合所使用。两性乳化剂分子中同时含有碱性基团和酸性基团，也就是亲水基团中同时兼有阴离子和阳离子，在酸性介质中可以离解成阳离子，在碱性介质中可离解成阴离子。这类乳化剂可分为羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型和氨基酸等。虽然该类乳化剂在任何pH下都有效，但目前关于两性乳化剂的研究很少，应用于常规乳液聚合中鲜见。
非离子型乳化剂溶于水不能离解成正负离子，在水中以分子形式存在，含有亲水基团和亲油基团。它有以下几类：酯类、醚类、胺类和酰胺类，典型代表是环氧乙烷聚合物，如
R-（OC2H4）n-OH、RCO-（OC2H4）n-OH、R-C6H4-（OC2H4）n-OH 等，其中R=C10~C16，聚乙烯醇也属于这一类。这类乳化剂对pH变化不敏感，但由于其乳化能力有限，在乳液聚合中不单独使用。在实际的常规乳液聚合中，阴离子型乳化剂的共同特点是乳化效率高，能有效降低表面张力，用量可以较少，胶束和形成的乳胶粒子小，并由于其离子性质，使乳胶粒子带有电荷，对胶粒的分散稳定化是通过双电层作用实现的，使其对电解质和冻融过程，乃至对其他乳化剂品种均存在不同程度的敏感性，造成稳定性降低，容易起泡且难以消除。非离子型乳化剂以吸附保护作用使乳胶粒稳定，其特性与阴离子型恰恰相反，它对电解质的化学稳定性良好，但乳化能力弱，易在聚合过程中生成凝块，导致聚合速率减慢，乳胶粒径变大。正如以上所述，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂各有优缺点，将它们配合使用，取长补短，而且在两者复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面，即在离子型中嵌入非离子型，造成了一定的空间位阻，增大了乳化剂离子间的距离，减少了在同一乳胶粒上相邻乳化剂离子间的静电斥力，增加了阴离子乳化剂在乳胶粒上的吸附强度；另一方面，离子型乳化剂可以看成为电解质，非离子型乳化剂上的亲水基团与H2O及H3O+通过氢键作用而带上正电荷，离子间发生静电作用，减少了亲水基团间的斥力，增加了乳化能力。因此，目前的常规乳液聚合多采用阴离子和非离子乳化剂的复配体系，从而提高了乳化剂的乳化作
用，稳定了乳液聚合过程，制得的产物兼有粒径小、低泡、稳定的特点。但需要注意的是：乳化剂之间存在吸附竞争和空间位阻，影响体系的稳定性，当体系中乳胶粒子浓度较低时，体系的粘度小，粒子间的距离大，超出了电荷稳定和空间稳定的作用范围，在重力作用下容易发生沉降。
2.3 乳化剂的用量及配比
当少量乳化剂溶解于水中时，乳化剂以单个分子状态存在，导致水的表面张力以及界面张力急剧下降，但对单体仍不能起乳化增溶作用，不能形成稳定的水包油体系。只有当其浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，乳化剂分子才能聚集在一起形成胶束，乳化增溶单体，形成增溶胶束，得到稳定的水包油系统，才能成为之后聚合反应的场所。不同乳化剂的CMC 值是不同的，对常规乳液聚合来说，CMC值越小，乳化能力越强，CMC值的大小还影响乳胶粒径的大小及分布。阴离子乳化剂CMC值的大小由乳化剂结构，主要是疏水基团结构，及水中的电解质浓度决定。影响非离子乳化剂的主要因素则只是疏水基团的长度。乳化剂的用量不同，所形成的胶束浓度也不同。一般就常规乳液聚合而言，乳化剂用量在一定范围时，用量越大，体系中胶束浓度越大，形成的胶束多而且平均粒径小，粒径分布宽，有利于乳液聚合稳定。但乳化剂用量太大，导致体系粘度增大，难以搅拌，反应热难以散失，容易出现凝絮；粒径过小，界面能增大，耐电解质能力下降，并出现大量难以消除的泡沫，对乳液聚合以及整个乳液体系造成不良影响。若乳化剂浓度小，体系中乳化剂胶束浓度就低，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖，引发速度变慢，成核期变长，转化率低，粒径变大，粒径分布也同时变宽，如果乳化剂用量过小，乳液稳定性降低，乳胶粒也容易发生聚结，严重时会发生凝聚，造成挂胶和抱轴。因此要根据实验决定乳化剂的用量，通常来说，其用量是单体的2%~10%。
影响乳化剂乳化作用的另一个指标是乳化剂的亲油亲水平衡值（HLB值）。每一种乳化剂都有某一特定的HLB值，对大多数应用在常规乳液聚合的表面活性剂而言，其HLB值在1~40之间。HLB值越低，表明其亲油性越大；HLB值越高，则表明其亲水性越大。HLB 值影响乳液聚合速率，乳液的稳定性，乳液体系的粘度以及乳胶粒的大小。一般来说，常规的水包油型乳液聚合的HLB值在8~18之间，研究发现，当被乳化物与乳化剂的HLB值相差很大时，乳化剂对被乳化物质的亲和力小，其乳化效果差；另一方面，乳化剂的HLB值很小，则对水的亲和力小，乳化效果也差。若要达到较好的乳化效果，就要令两者的HLB
值相近，但这是任何一种乳化剂单独使用时都难以实现的，因此通常将两种或多种具有不同HLB值的乳化剂混合成复合乳化剂，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间过渡，就会大大增进乳化效果。一般常规乳液聚合的情况下，非离子型乳化剂比例较高或离子型与非离子型各半，但也要考虑实际情况，对机械稳定性不好的乳液加大阴离子乳化剂用量，可以减少搅拌片上吸附的凝聚物；对化学稳定性不好的乳液，增加非离子乳化剂的用量，可以减少反应容器内结皮等现象。
2.4 反应性乳化剂
以上所讲的常规乳液聚合的乳化剂都属于传统乳化剂，都不参与化学反应，通过调节它们的用量及配比等可令乳液聚合及产物稳定。但这些乳化剂都不能去除，会带到最终产品中，从而影响乳液聚合物的应用性能，如电性能、光学性能、表面性能及耐水性等。无皂乳液聚合因此备受关注，这种方法的其中一个实施手段是加入大量的亲水性单体，但同样会导致耐水性降低；另外一种实现方法是反应性乳化剂的使用。反应性乳化剂存在可以与单体进行共聚反应的双键，与单体共聚后永久键合到乳胶分子中，大大降低乳化剂分子从乳胶粒上解吸的倾向，乳化剂分子不会因迁移而导致乳胶凝聚，乳液成膜后乳化剂仍键合在粒子表面，不会向水中迁移，提高了膜层的耐水性，而且当反应性乳化剂用量适当时，可显著提高单体的反应活性，并且在水相中不存在乳化剂分子，加快了成膜速度。但反应性乳化剂的使用要注意与单体匹配，而且通常不单独使用。这与乳化剂的均聚能力与共聚能力有关，也就是竞聚率的问题，另一个原因是它的乳化能力，毕竟常规乳液聚合的目的是要得到性能良好的共聚物乳液，并且要有高的产率和转化率。只有当反应性乳化剂共聚能力和乳化能力均较强时才能够很容易地得到稳定的乳液，如果其自聚能力过强，在反应前期大部分就结合到分子链中，容易被包埋，反应后期就无足够的乳化剂包覆乳胶粒；如果仅有反应性乳化剂，那么体系就会失去稳定性，出现大量絮凝甚至破乳；但如果有传统乳化剂的存在，就可以继续起到乳化作用。若是反应性乳化剂的亲油链过短，对单体的亲和性不高，则乳化能力不强，易溶于水，形成均聚物，这时也需要传统乳化剂的参与调节乳化体系的亲水亲油平衡。所以反应性乳化剂通常与传统乳化剂共同使用，优势互补，大大降低传统乳化剂的用量及乳化剂的总用量，减少乳液聚合过程的泡沫，并能得到粒径小，化学稳定性和机械稳定性佳的乳液，成膜耐水性强。
3 引发剂
引发剂对整个乳液聚合过程起着重要作用。用于乳液聚合的引发手段或引发剂很多，如超声辐照无引发剂引发、UV光引发配合光引发剂（如异丙基硫杂蒽酮）引发、微波辐照配合引发剂（如偶氮二异丁基脒盐酸盐）引发、等离子体引发、纳米SiO2粒子锚固偶氮引发剂引发、油溶性引发剂引发。常规乳液聚合中一般采用水溶性引发剂：（1）能受热分解产生自由基的水溶性物质，如过硫酸钠盐、钾盐和铵盐以及较少使用的偶氮化合物；（2）由上述过硫酸盐和还原剂共同组成的氧化还原引发体系，常用的还原剂有亚硫酸氢盐、硫酸亚铁、硫醇，还有有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原体系。不同的引发剂的引发效率和半衰期都不同，会对聚合反应及其产物造成不同的影响。通常引发剂的分解速率随温度的升高而增大，半衰期缩短，自由基生成浓度加大，从而影响乳液聚合反应及单体转化率。单独使用过硫酸盐作引发剂时，引发剂分解的活化能较高，引发温度高，聚合反应速率较低，聚合过程中容易失稳，产生絮凝，残余单体较多。但如果在热分解引发剂中加入还原剂，复配得到氧化还原引发剂，可以克服上述缺点。因为这两者产生自由基的机理是不同的，对于热分解引发剂来说，在热的作用下，分子中的原子可以获得很大的振动能量，当这些能量足以克服化学键能，分子就会均裂产生自由基；而氧化还原引发剂则是由这两个组分之间发生的氧化还原反应而产生自由基，改变了自由基的生成机理，大大降低了分解活化能，降低了引发温度。具
体对比如表1所示。
表1 不同引发体系的比较引发体系
引发剂除了在种类方面影响乳液聚合以外，其浓度也严重影响乳液聚合。引发剂的用量影响其分解速率：引发剂浓度过低，产生的自由基少，体系中乳胶粒获得自由基的机率较小，诱导期长，参加聚合反应的有效乳胶粒数目少，聚合反应慢，最终转化率低，导致漂油，还会令乳胶粒子表面电位下降，致使粒径加大甚至相互聚结，乳液体系遭到破坏；增加引发剂的用量，水中自由基的有效生成速率增加，引发速度加快，成核速率和反应速率均提高，单体转化率提高，而且对于过硫酸盐引发体系来说，S2O82-分解得到的HSO4-会进一步解离
得到H+和SO42-，令体系pH下降，提高引发剂分解速率，聚合物自由基硫酸根离子为亲水基团，带自由电子的一端为疏水基，使过硫酸盐又有类似于乳化剂的作用，提高乳液聚合的稳定性。但当引发剂用量过大时，体系中的自由基数目急剧增多，聚合速率迅速增大，体系粘度快速上升，成核粒子增多，反应热难以排出，温度容易波动，极易出现粗粒子，并产生大量氢离子，令体系pH急剧降低，对乳化剂的乳化能力造成不良影响；而且引发剂属于电解质，用量太大使体系中电解质浓度过高，影响乳液聚合的稳定性，凝胶量进一步上升。在乳液聚合中，引发剂用量一般为单体的0.3%~1%，氧化剂与还原剂之比为1∶1。
4 其他因素
4.1 缓冲剂
正如以上所述，在常规乳液聚合反应中通常采用过硫酸盐作为引发剂，它的分解会产生氢离子，随着聚合反应的进行，体系中的氢离子浓度逐渐增大，这样就会加速引发剂的分解，反应不能以平稳的速度进行，而且阴离子乳化剂对pH敏感，只有在弱碱范围内有效，所以在聚合反应中常常添加缓冲剂，也称pH调节剂。常用的缓冲剂有：NaHCO3、NH3·H2O、Na2HPO4、NaAc和三乙胺等。缓冲剂也是体系中添加的主要电解质之一。一般来说，当电解质浓度低时，乳液聚合反应速率随着电解质浓度的增加而增加，乳液稳定性提高，当达到一定电解质浓度时，总的聚合反应速率达到最大值，乳液稳定性最佳；若此时再增加电解质浓度，聚合反应速率反而会降低，乳液失去稳定性，发生乳胶粒子的碰撞，造成絮凝。缓冲剂加入量过少，缓冲能力有限，不能保证体系pH稳定，容易造成粒子凝聚，而且影响乳液的贮存稳定性；加入量过多，体系的离子强度增加过大，乳胶粒的双电层斥力变弱，ζ电位降低，引发剂分解速率降低，单体转化率减少，乳胶粒径增大。只有适量地加入缓冲剂，通常为单体的0.3%~1.5%，才能有效地控制pH值并起到降低阴离子乳化剂CMC值和加快引发剂分解速率的效果。
4.2 温度
辐射引发的引发温度较低，UV光引发的引发温度也较低，常温即可进行。常规乳液聚合反应的最低温度必须保证在引发剂分解温度和混合乳化剂起乳化增溶作用的温度之上，以保证自由基能不断地产生并保证乳液体系的稳定，通常这个温度控制在反应的回流温度。温度过低，引发剂分解速率低甚至不能分解，乳化剂的乳化效率低，胶束数目减少，单体转化
率低，凝胶严重；温度过高，引发剂分解速率过快，反应速率过高，聚合物粒子变软，粘性增加，乳液粒子布朗运动加剧，粒子间因碰撞而凝聚的可能性增大，容易出现粗粒子，聚合度降低。
4.3 搅拌速度
不同于某些乳液聚合可以在振荡下进行，常规乳液聚合是在连续搅拌下进行的。在乳化分散阶段，要求将单体分散成为小珠滴，进入胶束内部，形成大量粒径小的增溶胶束，搅拌强度不够，单体只能形成大珠滴，甚至分层，这一阶段要求较大的搅拌速率。在聚合反应进行时，应有中等的搅拌强度，过高会延长聚合的诱导期，过小则体系内部不能充分混合，单体容易在反应器上部形成一滞留层，乳化剂不能把单体充分乳化，单体不能充分被消耗，反应热不能及时散发，导致自动加速，最终反应器内会出现大量凝聚物。在反应后期，也要采用缓和的搅拌强度，过高会令乳液粒子激烈碰撞而凝聚，但也不能太低甚至不搅拌，这样会使乳液液面聚结成膜。
4.4 聚合工艺
目前常规乳液聚合的基本工艺主要有一次投料法、半连续法和种子法。一次投料法是将所有的单体、引发剂、乳化剂及所需物质一次投入到反应器中，然后升温至反应温度，开始反应，经历一段时间后降温出料。采用这种聚合方法，在反应经历了一段诱导期后，反应开始进行，一旦开始，由于热量大量产生，不能及时转移，会使反应器内部温度急剧升高，单体暴聚，并由于反应速率快，引发剂大量消耗，反应后期无足够的引发剂，乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定，乳胶粒子之间的聚结作用力增大，从而导致凝聚使反应失稳。半连续法是在一定温度下，先让部分单体在乳化剂溶液中经引发剂引发反应，进行到一定程度后，再将单体或单体预乳液不断滴加到反应器中，同时补加引发剂溶液，然后继续反应一定时间，达到一定转化率，降温出料。通过控制滴加速率，可使反应体系处于饥饿、半饥饿和充溢状态，则可获得结构不同，性能各异的聚合物乳液。令反应体系处于饥饿状态，加入的单体在乳胶粒表面聚合并增长，反应平稳进行，引发剂的不断加入保证了高转化率。种子法是先制得种子乳液，然后再在种子基础上进一步进行聚合最终制得所需乳液。其工艺与半连续法相似，但可以通过改变种子单体和滴加单体的组成制得结构各异，性能更优的核壳乳液。
5 结语
人们在大量研究和生产实践中发现，乳液聚合体系具有粘度低、易散热、聚合反应速率高、产物相对分子质量大、所用设备和工艺简单等特点，且制得的聚合物乳液可以直接应用于很多领域，如将所得乳液用作涂料、粘胶剂、皮革、纸张、织物的处理和修饰等，所以到目前为止，常规乳液聚合已经发展成为高分子科学中一个非常活跃的研究领域和工业生产中不可或缺的部分。同时又因为这类体系是采用水为反应介质，成本低，对环境污染小，而且更符合人类可持续发展的要求，所以乳液聚合技术不但有强大的生命力，而且具有巨大的发展前景。
化学反应速率及其影响因素练习 一、选择题（16*3＝48） 1．下列关于化学反应速率的说法正确的是（ ） A 、化学反应速率是指一定时间内任何一种反应物物质的量浓度的减少或任何一种生成物物质 的量的增加 B 、化学反应速率为0.8 mol /（L·s ）是指1s 时某物质的浓度为0.8mol/L C 、根据化学反应速率的大小可以知道化学反应进行的快慢 D 、决定反应速率的主要因素是反应物的浓度 2．下列条件一定能使反应速率加快的是：①增加反应物的物质的量②升高温度③增大压强④加入生成物 ⑤加入MnO 2（ ） A ．全部 B ．①② C ．② D ．②③ 3．已知：4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2O ，若反应速率分别用v （NH 3）、v （O 2）、v （NO ）、v （H 2O ）（mol/（L?s ））表示，则正确的关系是（ ） A ．()3NH V 5 4= v （O 2） B ．65 v （O 2）= v （H 2O ） C ． 32v （NH 3）= v （H 2O ） D ．5 4 v （O 2）= v （NO ） 4．将4 mol A 气体和2mol B 气体在2L 的密闭容器中混合并在一定条件下发生如下反应，2A(g) + B(g) = 2C(g)，若经2s 后测得C 的浓度为0.6mol/L ，现有下列几种说法：①用物质A 表示的反应的平均速率为0.3mol/（L?s ）；②用物质B 表示的反应的平均速率为0.6mol/（L?s ）；③2s 时物质A 的转化率为70%；④2s 时物质B 的浓度为0.7moL/L 。其中正确的是（ ） A 、①③ B 、①④ C 、②③ D 、③④ 5．200C ，将10ml 0.1mol/l Na 2S 2O 3溶液和10ml 0.1mol/l 的H 2SO 4溶液混合，2分钟后溶液中明显出现浑浊。已知温度每升高100C ，化学反应速率增大到原来的2倍，那么500C 时，同样的反应要看到明显浑浊，需要的时间是（ ） A ．15秒 B ．20秒 C ．40秒 D ．48秒 6．在一定条件下，在2L 的密闭容器中充入2molSO 2 和一定量的O 2 ，发生反应2SO 2(g)+O 2(g) 2SO 3(g)，进行到4min 时，测得n(SO 2)=0.4mol ，若反应进行到2min 时，容 器中n(SO 2)为（ ）。 A ．1.6mol B ．1.2mol C ．大于1.6mol D ．小于1.2mol 7．对于密闭容器中进行的反应：N 2+O 2 == 2NO ，下列条件中哪些能加快该反应速率的（假 定改变下列条件时温度不变）（ ） A ．缩小体积使压力增大 B ．体积不变充入N 2使压强增大 C ．体积不变充入He 气使压强增大 D ．减小压强使体积增大 8．将等物质的量的X 2和Y 2置于一密闭容器中，在一定条件下发生反应 mX 2(g)+nY 2(g) === pZ(g)，在某一时刻，测得容器中C （X 2）=0.9mol·L -1 ，C （Y 2）=0.1mol·L -1 ，
乳液聚合的影响因素
乳液聚合的影响因素 (2007-03-09 15:48:57) 转载 分类：现代水性涂料 一、乳化剂影响 （1）乳化剂浓度[s]的影响 [s]越大，胶束数目越多，按胶束机理成核的乳胶粒数Np也就越多，乳胶粒的直径Dp也就越小 对于水中溶解度不大的单体的乳液聚合，Np∝[s]0.6 [s]越大，分子量Mn越高，聚合反应速率Rp越大。 （2）乳化剂种类的影响 特性临界参数CMC，聚集数及单体的增溶度各不相同 CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率大，所生成的乳胶粒数Np就越大，乳胶粒直径Dp越小，且聚合反应速率Rp大及聚合物分子量高；增溶度大的乳化剂所生成的增溶胶束多，成核几率高，故可生成更多的乳胶粒。 二、引发剂的影响 引发剂浓度[I]增大，Mn降低 Rp提高 三、搅拌速度的影响 搅拌的一个重要作用就是把单体分散成单体珠滴,并有利于传热和传质。（1）搅拌速度对乳胶粒直径的影响
在乳液聚合中的分散阶段，搅拌强度不宜太高,否则会使单体分散成更小的单体珠滴，每立方厘米水中单体珠滴的表面积更大，在单体珠滴表面所吸附的乳化剂量增多，致使每立方厘米水中胶束数目减少，胶束成核几率下降，故生成的乳胶粒数目减少、乳胶粒直径增大。 所以搅拌强度增大时，乳胶粒的直径不但不减小，反而增大。 （2）搅拌速度对聚合反应速率的影响 一方面，每立方厘米中乳胶粒数目减少，反应中心减少，聚合反应速率降低；另一方面，会使混入乳液聚合体系中的空气增多,而空气中的氧是自由基反应的阻聚剂,会使聚合反应速率降低。 （3）搅拌对乳液稳定性的影响 过于激烈的搅拌同时会使乳液产生凝胶,甚至破乳。 四、反应温度的影响 温度高，Mn降低，Rp增大 温度高，乳胶粒数目Np增大，粒径Dp减小。 温度高，乳液稳定性降低。 五、单体相比的影响 相比M0为乳液聚合中初始加入的单体和水的质量比 乳胶粒的平均直径随相比的增大而增大 单体转化率随相比的增大而降低 六、电解质的影响 电解质的用量盐析降低CMC 提高乳化剂有效比率
《影响化学反应速率的因素》教学设计 儋州市第二中学陈曦 一、教材分析 本节课起着承上启下的作用，绪言中介绍的碰撞理论可以用来解释外界条件对化学反应速率的影响。学生对外界条件对化学反应速率的影响的进一步理解又为后续化学平衡的学习奠定了理论基础。同时本节课是在社会生产、生活和科学研究中有广泛应用的知识，是对人类文明进步和现代化发展有重大价值的知识，与我们每个人息息相关。使学生进一步体会化学学习的实用价值。 二、教学目标 1、知识与技能目标 (1)使学生理解影响化学反应速率的内因和外因，通过实验探究浓度对化学 反应速率的影响，认识其一般规律。 (2)初步运用有效碰撞理论来解释浓度、压强对化学反应速率的影响。 2、过程与方法目标 (1)通过实验探究提高观察能力、分析能力。 (2)在利用碰撞理论对影响化学反应速率的因素进行解释的过程中提高分 析问题、解决问题能力。 3、情感态度与价值观目标 通过学习过程，使学生初步学会从化学视角去观察生活、生产和社会中有关化学反应速率的问题。体验科学探究的喜悦，从而培养实事求是的科学态度和积极探索的科学精神。 三、教学重点 浓度、压强对化学反应速率的影响 四、教学难点 运用碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响 五、教学方法 实验探究法多媒体教学法 六、教学过程 板块1——创设情境，引出影响化学反应速率的因素 【引入】以下图片展示的是我们在生活中经常见到的一些反应，大家比较一下它们的快慢程度。 【ppt演示】烟花燃放、爆炸、铁生锈、溶洞的形成图片 【分析】爆炸和烟花燃放的反应速率非常快，都是瞬间完成的；铁生锈的反应速率相对慢一些，需要数年才能完成；溶洞的形成反应速率最慢，需 要上万年或者几百万年的时间才能完成。 由此可知，不同的反应进行的快慢程度是有差别的，即其反应速率是不同的。
高二年级化学选修四同步小题狂练 第二章第二节影响化学反应速率的因素 一、单选题 1.下列说法中有明显错误的是() A. 对有气体参加的化学反应，增大压强体系体积减小，可使单位体积内活化分子数 增加，因而反应速率增大 B. 升高温度，一般可使活化分子的百分数增大，因而反应速率增大 C. 活化分子之间发生的碰撞一定为有效碰撞 D. 加入适宜的催化剂，可使活化分子的百分数大大增加，从而成千上万倍地增大化 学反应的速率 2.化学反应的速率主要取决下列哪个因素() A. 催化剂 B. 温度 C. 压强 D. 物质的性质 3.通过下列有关实验研究影响化学反应速率的因素得出的相关结论，你认为不正确的 是() A. 在其它条件相同时，将等质量的锌块和锌粉与相同浓度的盐酸反应，锌粉反应快 B. 将质量相同、形状大小一样的铝条分别与稀硫酸和浓硫酸反应，浓硫酸产生氢气 快 C. 两支试管中分别加入双氧水，其中一支试管中再加入少量二氧化锰，同时加热， 产生氧气的快慢不同 D. 在稀硫酸和铁粉反应制取氢气时，加入适量醋酸钠晶体，可减慢反应速率 4.硫代硫酸钠(Na2S2O3)与稀硫酸发生如下反应：Na2S2O3+H2SO4=Na2SO4+SO2+ S↓+H2O下列四种情况中最早出现浑浊的是() A. 10℃时0.1mol/L Na2S2O3和0.1mol/L H2SO4各 5 mL B. 20℃时0.1mol/L Na2S2O3和0.1mol/L H2SO4各 5 mL C. 10℃时0.1mol/L Na2S2O3和0.1mol/L H2SO4各5 mL，加水10mL D. 20℃时0.2mol/L Na2S2O3和0.1mol/LH2SO4各5 mL，加水10 mL 5.铁粉与足量1mol/L盐酸反应，为了加快反应速率且不影响产生氢气的量可以加入() ①2mol/L的硝酸溶液②少量CuSO4(s)③少量铜粉④少量 CH3COONa(s)⑤对溶液加热⑥向反应液中通入HCl气体⑦加入过量铁粉⑧将铁粉改为铁片．
影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素 单体质量的影响 醋酸乙烯单体应该用新精馏的，并控制一定的质量指标。 外观——无色透明液体 活化度（10ml单体加过氧化苯甲醚——＜30min 沸点——72-73℃——20ml在70℃时测定） 含醛（以乙醛计）——＜0.02% 含酸（以乙酸计）——＜0.01% 醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质，能起到明显的阻聚作用，阻聚作用使得聚合物的分子量不易长大，并且使聚合过程变复杂。在本体聚合和悬浮聚合时经常使用乙醛调节分子量大小。酸对乳液聚合也有影响，活化度实际上是醛、酸和其他杂质在单体中的综合影响，杂质多聚合诱导期变长。杂质少，诱导期短，活化时间也短。活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓慢，回流一直很大，使连续加入单体有困难。加单体太慢或中途停止加单体则反应放热少而回流带出的热量多，反应温度就会下降，反应难于控制，无法平稳进行。 引发剂的影响 在乳液聚合中都用水溶性的引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，而不能用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈，引发剂溶解在单体中不好。过氧化氢在存放中易变化，而硫酸盐比过氧化氢易控制，在操作时加水溶解后即加入反应釜内，因此比较稳定，所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。 一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%，实际上在反应中只加入2/3，其余1/3是在反应最后阶段加入的，目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂用量根据设备情况、投料量确定，反应设备越大，投料量越大，引发剂的用量就相应减少些。做小试验的时候，引发剂使用的比例比中试、实际生产的比例要大一点。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。 用过硫酸盐为引发剂时，乳液的pH值需加以控制，因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，而pH值太低（如小于2时），则反应速度很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至会使反应时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品，水溶液呈弱碱性，则在反应前可不调整pH值，而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间。 乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响，乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。 聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中起乳化作用，也起保护胶体的的作用，但也有使胶体增稠的作用，所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度，聚乙烯醇地一般用量是为单体的5%左右。
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 化工与材料学院 材化081—18 程如清
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 程如清 （大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034） 摘要：本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法，并且介绍了阳离子聚合物乳液在 造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用，并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了 展望。 关键词：阳离子乳液聚合阳离子聚合物乳液应用研究进展 1. 引言 阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。 2. 阳离子聚合物乳液的制备方法 2.1 常规乳液聚合法 用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。 2.2 转换法 转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。 2.3 微乳液聚合法 微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加
化学反应速率及其影响因素
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明士教育集团个性化教学辅导导学案 （２015秋季使用） 编写教师： 校对教师: 审核教师： 教学课题 化学反应速率和化学平衡 课时计划 第（1）次课 授课教师 学科 化学 授课日期和时段 上课学生 年级 高二 上课形式 阶段 基础( ） 提高(√ ） 强化( ) 教学目标 1.使学生了解化学反应速率的概念及表示方法 ２．使学生理解浓度、压强、温度和催化剂等条件对化学反应速率的影响 重点、难点 重点：浓度对化学反应速率的影响 难点:浓度对化学反应速率影响的原因 知识点一：化学反应速率 1、含义:化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢的物理量。 2、表示方法:在容积不变的反应器中，通常是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 。 3、数学表达式： V ＝ △C/ △t 4、单位:mol/(L·ｓ）或mｏl/（L·min)或mol/(L·h） 注意事项：１． 化学反应速率是标量，即只有大小而没有方向; 2. 一般地计算出来的化学反应速率是一段时间内的平均反应速率，不同时刻的化学反应速率是不相同的； 3. 对于固体物质或气态反应中的液体物质,反应在其表面进行，它们的“浓度”是不变的,因此不用液体和固体表示化学反应速率; 4. 对于同一化学反应,用不同的物质表示其化学反应速率可能不相同,但其化学反应速率比等于化学方程式中化学计量数之比。例如在N 2+3Ｈ２ ２NＨ3中 v (N ２)∶v （H 2）∶v (NH 3)=1∶3∶2。 要点诠释： 知识点二：影响化学反应速率的因素 （一)浓度对化学反应速率的影响规律（图示） “凡事预则立，不预则废”。科学地预习 Ⅰ、知识梳理 一、学习与应用
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素 概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性
第49卷第8期2019年8月 涂料工业 PAINT&COATINGS INDUSTRY Vol.49 No.8 Aug.2019细乳液聚合最新研究进展 钟瑞英，付长清％申亮 (1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌330013; 2.江西省水性涂料工程实验室，南昌330013) 摘要：随着高分子合成技术的迅速发展，乳液聚合法的发展创新趋势较为明显，其聚合过程对 商品聚合物的生产至关重要，所制备出的聚合物乳液可直接用作水性涂料和胶粘剂等。文中具体介 绍了细乳液聚合体系的设计方法、聚合过程及稳定机理，重点综述了近年来细乳液聚合在高固含量 细乳液制备、纳米复合材料制备(荧光聚合物纳米粒子、有机/无机纳米复合材料)及聚合物空心球或 微球制备等方面的研究进展。 关键词：细乳液聚合;应用;制备;进展 中图分类号:TQ630. 6 文献标识码：A文章编号:0253-4312(2019)08-0081-07 doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2019. 8.81 Recent Progress in Mini-Emulsion Polymerization Zhong Ruiying,Fu Changqing,Shen Liang (1.Department of P olymer and Coating ^Jiangxi Science& Technology Normal University, Nanehang330013, China;2.Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory,Nanchang330013, China) Abstract：With the rapid development of polymer synthesis technology,the development trend of emulsion polymerization is more obvious.Now its polymerization process is more important for the production of commercial available polymers.The emulsion can be directly used for waterborne coatings and adhesives,etc.The preparation technique,polymerization process and stabilization mechanism of mini-emulsion polymerization system were introduced in this paper,focusing on the recent progress of minie—emulsion polymerization in the preparation of high solid content polymer mini-emulsion,nanocomposite(fluorescent polymer nanoparticles,organic/inorganic nanocomposites)and hollow or microspheres polymer was reviewed in this paper. Key words ：minie-mulsion polymerization;application;preparation;development 20世纪70年代初，美国Lehigh大学的Ugelstad 等学者发现m，在乳液聚合中乳胶粒生成的主要方式 可以为珠滴成核，但单体珠滴必须分散得足够细。在乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和助稳定剂十六醇 (CA)/十六烷(HD)的共同作用下，通过强力的均化作 用，可以把单体分散成单体珠滴直径为亚微米(50?*500 nm)级的细乳液，并提出了新的粒子成核机理—在亚微单体液滴中引发成核'开发了细乳液聚 合技术。 与常规乳液聚合相比，细乳液聚合在体系中引 进了助乳化剂，并采用了微乳化工艺(简称MP)，这样 使得原本较大的单体液滴（直径1 〇〇〇?5 000 nm)被 [基金项目]江西科技师范大学拔尖人才项目（2016QNBJRC007);国家自然科学基金(51563011) *通信联系人
引发剂种类> 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 <阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
化学反应速率 1.化学反应速率的定义：_________________________________________________。 2.化学反应速率的计算公式：v= ，单位：。 注意： （1）在同一个化学反应中，用不同物质所表示的化学反应速率，数值上可能是的（填“相等”或“不等”），但各反应速率所表示的意义是相同的，所以计算化学反应速率时，要注明具体物质； （2）在同一个化学反应中，用不同物质所表示的化学反应速率，其比值等于之比；（3）固体、纯液体在反应中可视为浓度，一般不用固体或纯液体来表示反应速率； 3.化学反应速率的相关计算，常用“三段式”方法。 4.影响化学反应速率的内因：反应物自身的性质，如Na、Mg、Al与水反应的速率由大到小的顺序为：Na>Mg>Al。 5.影响化学反应速率的外因，可从分子碰撞理论解释（充分接触和有效碰撞）： （1）浓度：其它条件相同时，增大反应物的浓度，化学反应速率加快；减少反应物的浓度，化学反应速率降低。 注意：纯固体、纯液体的浓度看作常数，故其反应速率与其用量无关。 （2）温度：其它条件相同时，升高温度，化学反应速率加快；降低温度，化学反应速率降低。一般，温度每升高10℃，反应速率增大2—4倍。 （3）压强：其它条件相同时，增大气体反应物的压强，化学反应速率加快；减小气体反应物的压强，化学反应速率降低。 注意：①压强只影响气体反应的速率；②恒温、恒容充入“惰性气体”化学反应速率不变；恒温、恒压充入“惰性气体”，化学反应速率减小。 （4）固体反应物的表面积：其它条件相同时，固体反应物表面积越大，反应速率越大。 （5）催化剂：其它条件相同时，催化剂可以改变化学反应速率，大部分加快反应速率。 （6）其他外因：光波、电磁波、放射线、超声波和溶剂等。 6.硫代硫酸钠溶液和盐酸的化学反应方程式为：Na2S2O3 + 2HCl →2NaCl + S↓+SO2↑+H2O， Na2S2O3，还原剂是Na2S2O3，氧化产物是SO2，还原产物是S。 例1.（化学反应速率的基本计算与大小的比较） 1.对于反应A2(g)＋3B2(g)2AB3(g)来说，下列反应速率中表示该反应进行得最快的是（A） A.v(A2)＝0.6 mol/(L·s) B.v(B2)＝2.7 mol/(L·min) C.v(AB3)＝12 mol/(L·min) D.v(A2)＝6 mol/(L·min) 例2.（“三段式”法计算反应速率、转化率等） 2.将2 mol X和2 mol Y充入2 L密闭容器中发生如下反应：X(g)＋3Y(g)2Z(g)＋a Q(g)，2 min 后达到平衡时生成0.8 mol Z，测得Q的浓度为0.4 mol·L－1，下列叙述错误的是（B） A.a的值为2 B.平衡时X的浓度为0.2 mol·L－1 C.Y的转化率为60% D.反应速率v(Y)＝0.3 mol·(L·min)－1 1
化学反应速率及其影响因素 Z 真题感悟 hen ti gan wu (课前) 1．(2017·江苏·10)H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70 ℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是(D) A．图甲表明，其他条件相同时，H2O2浓度越小，其分解速率越快 B．图乙表明，其他条件相同时，溶液pH越小，H2O2分解速率越快 C．图丙表明，少量Mn2＋存在时，溶液碱性越强，H2O2分解速率越快 D．图丙和图丁表明，碱性溶液中，Mn2＋对H2O2分解速率的影响大 [解析]本题考查反应条件对反应速率的影响。由图甲可知，起始时H2O2的浓度越小，曲线下降越平缓，说明反应速率越慢，A项错误；OH－的浓度越大，pH越大，即0.1 mol·L －1NaOH对应的pH最大，曲线下降最快，即H2O2分解最快，B项错误；由图丙可知，相同时间内，0.1 mol·L－1 NaOH条件下H2O2分解最快，0 mol·L－1 NaOH条件下H2O2分解最慢，而1.0 mol·L－1 NaOH条件下H2O2的分解速率处于中间，C项错误；由图丁可知，Mn2＋越多，H2O2的分解速率越快，说明Mn2＋对H2O2分解速率影响较大，D项正确。 2．(2016·全国Ⅲ)煤燃烧排放的烟气含有SO2和NO x，形成酸雨、污染大气，采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。 在鼓泡反应器中通入含有SO2和NO的烟气，反应温度为323 K，NaClO2溶液浓度为5×10－3mol·L－1。反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如下表。 _大于__ 是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同，还可能是_NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高__。 [解析]由实验结果可知，c(SO2－4)＝8.35×10－4 mol·L－1>c(NO－3)＝1.5×10－4 mol·L－1，
乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素 王竹青葛圣松 （山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510） 摘要在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素，如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。关键词乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用 引言 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2]，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3]；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质[4]。 本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种
基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂[5]。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小的结论。张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响，通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差[9]。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
6．1 化学反应为什么有快有慢 第2课时《影响化学反应速率的因素》 一、设计思想 本节内容在高一第二学期第六章《揭示化学反应速率和平衡之谜》的第一节——化学反应为什么有快有慢（第二课时）。其知识属于化学反应原理范畴，是深入认识和理解化学反应特点与进程的入门性知识。由于本课题的知识在生活生产和科学研究中有着广泛应用，学生能够通过生活经验在学科内的延伸，定性地理解和掌握化学反应速率影响因素的知识要点。因而，从学生认知和知识构建的角度来说，这个课题的内容不容易引发强烈的探究欲望和认知冲突。所以本课时的设计尝试着想引导学生从已有的生活经验出发，一步一步地自主设计探究实验的过程，近距离地做一次科学探究方法上的学习。 二、教学目标 1．知识与技能 （1）知道化学反应的快慢是由内因和外因共同作用的结果。 （2）能用控制变量的思想设计实验方案，通过实验探究浓度、温度、压强、催化剂、固体表面积对化学反应速率的影响，认识其一般规律。 （3）初步知道怎样控制化学反应速率。 2．过程与方法 （1）在实验探究的过程中，体会定性观察、对比试验、控制变量等科学方法。 （2）通过分组实验，增强合作学习的意识。 （3）亲历探究实验的实施过程，初步认识实验方案设计、实验条件控制、数据处理等方法在化学学习和科学研究中的应用。 （4）增强实验现象观察和描述的能力，通过对实验现象的分析和推理，能得出正确结论。3．情感态度与价值观 （1）体验科学探究的过程，学习科学探究的方法，提升科学探究的素养。 （2）关注社会生产生活中有关化学反应速率的实例，了解控制反应条件在生产和科学研究中的作用。 （3）养成尊重事实、按化学规律办事的求实态度，树立严谨的科学实验精神。 三、重点与难点 教学重点：控制变量法在影响化学反应速率的因素的研究中的作用。 教学难点：1、化学反应速率影响因素的探究； 2、实验方案设计（如何体现控制变量法）。
课时二、影响速率的因素 提问：化学反应是进行的快好还是进行得慢好？ 教学过程： 一、有效碰撞的理论 1、化学反应发生的必要条件是： 2、化学反应发生的充要条件是： 3、什么是活化分子？什么是活化能？ 4、单位体积活化分子数与化学反应速率的关系？ 二、影响化学反应速率最主要的因素是： 三、影响化学反应速率的外在条件: 1、浓度对化学反应速率的影响 规律：其它条件不变时，浓度越大 原因分析： 注意：对于纯固体或纯液体，增大反应物的量， 2、压强对反应速率的影响 （1）结论：其它条件不变时，有气体参加的反应，增大压强减小压强， （2）原因分析： 3、温度对化学反应速率的影响 （1）规律:其它条件不变时，升高温度降低温度（2）原因分析： （3）经验规律 4、催化剂 （1）规律：其它条件不变时，使用催化剂 （2）原因分析：
5、固体物质 强化训练： 1．决定化学反应的速率的大小的根本原因是（）A．温度与压强 B．反应物的浓度 C．参加反应的各物质的性质 D．催化剂的加入 2．在溶液中发生的反应，对反应速率不发生影响的因素是（） A．温度 B．压强 C．浓度 D．催化剂 3．把铝条放入盛有过量稀盐酸的试管中，不影响氢气产生速率的因素是（）A．盐酸的浓度 B.铝条的表面积 C.溶液的温度 D.加少量Na2SO4 4．下列因素一定会使化学反应速率加快的是：①增加反应物的物质的量②升高温度③缩小容器体积 ④加入生成物（5）形成原电池（） A．①②④ B．②③○5 C．①②③ D．只有②○5 5．一定温度下，在2 L的密闭容器中，X、Y、Z三种气体的物质的量随时间变化的曲线如下图所示：下列描述正确的是（） A、反应开始到10s，用Z表示的反应速率为0.158mol/(L·s) B、反应开始到10s，X的物质的量浓度减少了0.79mol/L C、反应开始到10s时，Y的转化率为79.0％ D、反应的化学方程式为：X（g）+ Y（g） Z（g） 6．下列措施对增大反应速率明显有效的是（） A．Na与水反应时增大水的用量 B．Fe与稀硫酸反应制取H2时，改用浓硫酸 C．在K2SO4与BaCl2两溶液反应时，增大压强 D．Al在氧气中燃烧生成A12O3，将Al片改成Al粉 7．100mL6mol/LH2SO4跟过量锌粉反应,在一定温度下,为了减缓反应进行的速度,但又不影响生成氢气的总量.可向反应物中加入适量的（） A.碳酸钠(固体) B.水 C.硫酸钾溶液 D.浓硫酸 8．在反应：C+CO22CO中，可使反应速率增大的措施是（） ①增大压强②升高温度③通入CO2④增加碳的量⑤降低压强 A．①②③④ B．②③④⑤ C．①②③ D．②③④ 9、将 4 mol A气体和2 mol B气体在2 L的容器中混合并在一定条件下发生如下反应：
明士教育集团个性化教学辅导导学案 （2015秋季使用） 编写教师： 校对教师： 审核教师： 教学课题 化学反应速率和化学平衡 课时计划 第（1）次课 授课教师 学科 化学 授课日期和时段 上课学生 年级 高二 上课形式 阶段 基础（ ） 提高（√ ） 强化（ ） 教学目标 1.使学生了解化学反应速率的概念及表示方法 2.使学生理解浓度、压强、温度和催化剂等条件对化学反应速率的影响 重点、难点 重点：浓度对化学反应速率的影响 难点：浓度对化学反应速率影响的原因 知识点一：化学反应速率 1、含义：化学反应速率是用来衡量化学反应进行快慢的物理量。 2、表示方法：在容积不变的反应器中，通常是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 。 3、数学表达式： V = △C/ △t 4、单位：mol/（L·s）或mol/（L·min）或mol/（L·h） 注意事项：1. 化学反应速率是标量，即只有大小而没有方向； 2. 一般地计算出来的化学反应速率是一段时间内的平均反应速率，不同时刻的化学反应速率是不相同的； 3. 对于固体物质或气态反应中的液体物质，反应在其表面进行，它们的“浓度”是不变的，因此不用液体和 固体表示化学反应速率； “凡事预则立，不预则废”。科学地预习才能使我们上课听讲更有目的性和针对 Ⅰ、知识梳理 认真阅读、理解教材，带着自己预习的疑惑认真听课学习，复习与本次课程相关的重点知识与公式及规律，认真听老师讲解本次课程基本知识要点。请大家做好课堂笔记。 一、学习与应用
4. 对于同一化学反应，用不同的物质表示其化学反应速率可能不相同，但其化学反应速率比等于化学方程式 中化学计量数之比。例如在N 2+3H 2 2NH 3中 v (N 2)∶v (H 2)∶v (NH 3)=1∶3∶2。 要点诠释： 知识点二：影响化学反应速率的因素 （一）浓度对化学反应速率的影响规律（图示） （二）压强对化学反应速率的影响 说明：压强对化学反应速率的影响的几种情况 改变压强，对化学反应速率的影响的根本原因是引起浓度改变。所以在讨论压强对反应速率的影响时，应区分引起压强改变的原因。 (1)对于没有气体参与的化学反应，由于改变压强时，反应物浓度变化很小，可忽略不计，因此对化学反应速率无影响。 (2)对于有气体参与的化学反应，有以下几种情况：