乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素
王竹青葛圣松
（山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510）
摘要在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素，如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。关键词乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用
引言
乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2]，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3]；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质[4]。
本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。
1乳化剂的影响
在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种
基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂[5]。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小的结论。张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响，通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。
在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差[9]。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能
优势[10]。
为了提高聚合物乳液的稳定性，通常可将阴离子型和非离子型两种乳化剂配合使用。两类乳化剂分子吸附在乳胶粒表面，既使乳胶粒间有静电斥力，又在乳胶粒子表面形成水化层，产生了协同效应，使得乳液具有高的稳定性[11]。复合乳化剂中阴离子乳化剂具有比非离子乳化剂更低的CMC 值，且其分子量也较小。当阴离子乳化剂的比例提高时，聚合体系中存在更多的胶束，因而聚合过程中成核的几率增大，乳液的粒子数增多，粒径减小。侯有军[12]采用种子微乳液聚合工艺合成了平均粒径在 40nm～60nm 的聚丙烯酸酯微胶乳，并实验证明了提高非 / 阴离子乳化剂的配比，体系的稳定性降低，乳液的粒径增大。
2单体种类的影响
单体是形成聚合物的基础，单体决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。硬单体使乳胶膜具有一定的硬度；软单体使乳胶膜具有一定的弹性；功能性单体赋予乳胶膜一些反应特性，如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性。共聚单体不同，所得乳液的乳胶粒大小也有比较大的区别。
以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸为主要单体制备的苯丙乳液，乳胶粒粒径大约在 150nm～500nm 之间。由于其价格适中，以它为主要成膜物质所配制的涂料无毒、无污染，有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐碱性等特点，是我国和欧洲建筑乳胶漆中使用最多的乳液之一；以醋酸乙烯和丙烯酸酯为主要单体制备的醋丙乳液，乳胶粒粒径一般
比苯丙乳液大，因为其与颜料结合力好，所以在内用建筑乳胶漆中应用较多；以丁二烯和苯乙烯为主要单体制备的丁苯乳液粒径范围一般在 100nm～300nm 之间，大粒径丁苯胶乳是制备性能优良的 MBS 树脂关键技术之一；由醋酸乙烯酯单体聚合而成的聚醋酸乙烯酯乳液一般比其它乳液乳胶粒粒径大些，其涂膜柔软，与颜料、填料结合力大，颜料分散性好，广泛应用于涂料、黏结剂等领域[13]。
为了改善聚合物乳液的性能，常常在体系中加入少量具有极性的功能单体[14]，由于其富反应性的特点，能增加乳液的稳定性，提高胶膜的力学性能，尤其是有乳化作用功能单体的引入对乳胶粒粒径大小的影响很大。功能性单体用量增多，水相聚合的可能性增大，乳胶粒子数增多。其次，功能性单体与其他单体进行共聚反应，功能性单体倾向于聚集在乳胶粒子表面，使吸附在已经聚合的微胶乳表面的乳化剂减少，致使参与乳化单体的乳化剂增加，胶束量增大，乳液粒径降低。同时，功能性单体增多，乳胶粒周围形成的水化层较厚，可以有效阻碍乳胶粒发生聚结，乳胶粒的稳定性增大，体系中聚结粒子较少[15]，乳液粒径降低。康凯[16]等曾对 St-MMA-AA 体系进行过研究，发现增加功能单体丙烯酸的用量可以提高聚合反应速度和单体转化率，并可降低乳胶粒的粒径。随着功能性单体用量的增加，亲水性过强，破坏了乳化剂亲水亲油平衡，降低了乳胶粒子的稳定性。因此，若功能性单体质量分数过高，乳液的粒径反而增加。
3引发剂的影响
引发剂在乳液聚合中占据非常重要的位置。引发剂的浓度从小到
大变化，乳胶粒的平均粒径先减小，后又增大，粒径分布逐渐变窄。引发剂浓度较低时，聚合过程主要是以胶束成核机理为主，引发剂浓度较大的体系，被引发生成的乳胶粒数目较多，因此平均粒径减小。若进一步增大引发剂用量，则体系中自由基的浓度增加，除了按胶束成核外，自由基引发水相中单体，按低聚物机理成核的几率增大，生成乳胶粒数目就更多。但较大的自由基浓度使得水相中自由基扩散进入乳胶粒的速率增大，从而又延长了“活”的乳胶粒的寿命，有利于小胶粒的聚结增长。朱爱萍[17]等人指出引发剂浓度的增加，可显著提高单体反应的转化率，但浓度过高，容易引起暴聚。孟勇[18]等通过实验证明了随引发剂用量的递增，乳液的粒径逐渐减小，分布逐渐变窄。张匀[19]在采用半连续滴加法制备苯丙微乳液的过程中，得出了随引发剂用量增大，单体转化率增加，同时乳液粒径也增大的结论。
4聚合温度的影响
在乳液聚合中，聚合温度的高低对乳液体系稳定性，聚合速度及乳胶粒粒径都有很大的影响。聚合温度越高，引发剂分解速率越快，自由基和乳胶粒的形成速率随之增加，可生成更多的乳胶粒，乳胶粒粒径理应减小。但是，聚合反应温度提高，乳胶粒子变软，聚合过程中粒子因碰撞而聚结的可能性增大；另一方面，温度升高，乳胶粒子对乳化剂的吸附作用减弱，乳胶粒周围的双电层减薄，粒子聚并也会增多。段应军[20]研究了溶剂热法制备小粒径 MMA/St 共聚纳米胶乳粒子，制得了粒径约为 31nm 的共聚纳米粒子，系统地探讨了聚合温度对粒子粒径、单分散性的影响。结果表明，聚合温度升高，粒径先
减小后增大。余樟清[21]研究了聚合温度对乳胶粒的粒径及其分布的影响，也得出了随聚合温度的升高，乳胶粒粒径先减小，当达到一定温度时，粒径又增大的结论。
5电解质的影响
聚合体系的离子强度是控制聚合物微球粒径十分重要的因素。随着离子强度的增大，颗粒间静电排斥力下降，体系变得不稳定，使之彼此聚集而形成更稳定的大颗粒。林润雄[22]等讨论了电解质对丁苯胶乳粒径的影响，研究表明选取适宜的电解质浓度有利于增大丁苯胶乳的粒径。朱世雄[23]通过改进无乳化剂乳液聚合的配方和条件，以氯化钠为离子强度调节剂，获得了粒径大于1滋m 的单分散聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯微球，并对该体系进行研究，表明了增大离子强度，可以增大微球的粒径。但电解质用量过大时，水相中反离子浓度增大，它们会强迫胶粒的双电层，使电动势降低，乳胶粒子稳定性降低，从而发生乳胶粒的结合，使粒径增大，体系出现絮凝现象，稳定性下降，严重者会凝聚和破乳。微米级大粒径单分散高分子微球在标准计量、情报信息、分析化学等许多领域都有广泛的应用前景。
6聚合技术与乳胶粒粒径
6.1聚合工艺的影响
乳液聚合的基本工艺有间歇聚合、半连续聚合、连续聚合、预乳化以及种子乳液聚合等。相同的聚合体系，采用不同的聚合工艺，所得的乳液的粒径各不相同。间歇乳液聚合反应物一次性加入，使聚合体系中乳化剂在反应初始大量富余，除了已经形成的部分种子聚合物
外，随着反应进行又有大量新的乳胶粒生成，致使所得乳液乳胶粒较小，分布不均。半连续聚合工艺，反应体系中无乳化剂剩余，没有新的乳胶粒生成，且体系中的单体处于“饥饿”状态，所以聚合组成及乳胶粒分布都比较单一，粒径也较间歇聚合大。种子乳液聚合技术在乳胶粒子设计方面具有很多独到之处，尤其是制备某些特殊聚合物粒子，如核 / 壳型结构、大尺寸粒子等，其优点更无与伦比。通过设计，可以制备不同形态的乳胶粒，得到期望性能的乳液，在涂料、电子、生物技术和医药载体等方面具有重要作用。Kang 等[24]采用无皂种子乳液聚合制备了多孔乳胶粒。Dziomkina等[25]采用无皂种子乳液聚合，得到了聚合物的粒径在 200～500nm 的阳离子型胶粒，乳胶粒的直径随着单体浓度的增加而有了明显的增加。种子乳液聚合法制备乳液时，乳化剂用量少，总反应时间短，所得乳胶粒的粒径大、分布窄，而无种子半连续聚合工艺所得的乳胶粒径较小，且分布较宽。Kagawa 等[26]在水性环境下，用二步种子乳液聚合成功地把甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯合成了亚微细尺寸的乳液。
6.2乳液聚合新技术与乳胶粒粒径
随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断地发展创新，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出核—壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机—无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。核—壳结构聚合物乳液合成的典型方法是根据核和壳的组成采用分段聚合方法来制备，将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成，这种结构的聚合
物具有比共混物或共聚物更优异的性质。这种聚合方法在乳胶粒粒径的大小和分布上可以较好的控制，广泛用于涂料和黏合剂等。
乳化剂的存在使乳液在应用过程中存在许多缺点，如耐水性差，附着力差，难于成膜及降低聚合物性能等[27]。高纯度乳液（无残余单体，引发剂和乳化剂）能赋予产品更好的成膜性，抗溶剂性能，高光泽和机械性能等[28]。因此，无皂乳液聚合日益受到人们的重视，已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。无皂乳液聚合制备的微球粒径较大，一般大于 500nm。采用无皂乳液聚合的方法制备的大粒径、单分散聚合物微球可用作电镜及光学显微镜粒径测定仪等仪器的标准粒子；在医学和生物化学中的应用也日益广泛[4]。
微乳液体系是 Schulman 和 Hoar 于 1943 年首先报道了一种用油、水和乳化剂以及醇混合配置的透明均一体系，一直到 1959 年他们才将该体系命名为微乳液[29]。微乳液一般为透明或半透明，粒径在 10nm～100nm 之间。为了保持乳液体系的热力学稳定性，微乳液聚合需用的乳化剂量相对较多[30]。超微乳液聚合生成的聚合物粒子粒径大约在 20nm～40nm 之间。微乳液已广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用。
目前，关于乳液聚合新技术的研究已成为高分子科学领域里的一个研究热点，随着乳液聚合技术的发展，对乳液粒径与应用关系的研
究也将会有更大的发展。
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乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1．乳液聚合基本情况 乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的％～％，引发剂为单体的％～％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的特点 聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应
乳液聚合的影响因素
乳液聚合的影响因素 (2007-03-09 15:48:57) 转载 分类：现代水性涂料 一、乳化剂影响 （1）乳化剂浓度[s]的影响 [s]越大，胶束数目越多，按胶束机理成核的乳胶粒数Np也就越多，乳胶粒的直径Dp也就越小 对于水中溶解度不大的单体的乳液聚合，Np∝[s]0.6 [s]越大，分子量Mn越高，聚合反应速率Rp越大。 （2）乳化剂种类的影响 特性临界参数CMC，聚集数及单体的增溶度各不相同 CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率大，所生成的乳胶粒数Np就越大，乳胶粒直径Dp越小，且聚合反应速率Rp大及聚合物分子量高；增溶度大的乳化剂所生成的增溶胶束多，成核几率高，故可生成更多的乳胶粒。 二、引发剂的影响 引发剂浓度[I]增大，Mn降低 Rp提高 三、搅拌速度的影响 搅拌的一个重要作用就是把单体分散成单体珠滴,并有利于传热和传质。（1）搅拌速度对乳胶粒直径的影响
在乳液聚合中的分散阶段，搅拌强度不宜太高,否则会使单体分散成更小的单体珠滴，每立方厘米水中单体珠滴的表面积更大，在单体珠滴表面所吸附的乳化剂量增多，致使每立方厘米水中胶束数目减少，胶束成核几率下降，故生成的乳胶粒数目减少、乳胶粒直径增大。 所以搅拌强度增大时，乳胶粒的直径不但不减小，反而增大。 （2）搅拌速度对聚合反应速率的影响 一方面，每立方厘米中乳胶粒数目减少，反应中心减少，聚合反应速率降低；另一方面，会使混入乳液聚合体系中的空气增多,而空气中的氧是自由基反应的阻聚剂,会使聚合反应速率降低。 （3）搅拌对乳液稳定性的影响 过于激烈的搅拌同时会使乳液产生凝胶,甚至破乳。 四、反应温度的影响 温度高，Mn降低，Rp增大 温度高，乳胶粒数目Np增大，粒径Dp减小。 温度高，乳液稳定性降低。 五、单体相比的影响 相比M0为乳液聚合中初始加入的单体和水的质量比 乳胶粒的平均直径随相比的增大而增大 单体转化率随相比的增大而降低 六、电解质的影响 电解质的用量盐析降低CMC 提高乳化剂有效比率
思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少； （2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变； （3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。
影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素 单体质量的影响 醋酸乙烯单体应该用新精馏的，并控制一定的质量指标。 外观——无色透明液体 活化度（10ml单体加过氧化苯甲醚——＜30min 沸点——72-73℃——20ml在70℃时测定） 含醛（以乙醛计）——＜0.02% 含酸（以乙酸计）——＜0.01% 醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质，能起到明显的阻聚作用，阻聚作用使得聚合物的分子量不易长大，并且使聚合过程变复杂。在本体聚合和悬浮聚合时经常使用乙醛调节分子量大小。酸对乳液聚合也有影响，活化度实际上是醛、酸和其他杂质在单体中的综合影响，杂质多聚合诱导期变长。杂质少，诱导期短，活化时间也短。活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓慢，回流一直很大，使连续加入单体有困难。加单体太慢或中途停止加单体则反应放热少而回流带出的热量多，反应温度就会下降，反应难于控制，无法平稳进行。 引发剂的影响 在乳液聚合中都用水溶性的引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，而不能用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈，引发剂溶解在单体中不好。过氧化氢在存放中易变化，而硫酸盐比过氧化氢易控制，在操作时加水溶解后即加入反应釜内，因此比较稳定，所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。 一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%，实际上在反应中只加入2/3，其余1/3是在反应最后阶段加入的，目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂用量根据设备情况、投料量确定，反应设备越大，投料量越大，引发剂的用量就相应减少些。做小试验的时候，引发剂使用的比例比中试、实际生产的比例要大一点。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。 用过硫酸盐为引发剂时，乳液的pH值需加以控制，因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，而pH值太低（如小于2时），则反应速度很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至会使反应时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品，水溶液呈弱碱性，则在反应前可不调整pH值，而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间。 乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响，乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。 聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中起乳化作用，也起保护胶体的的作用，但也有使胶体增稠的作用，所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度，聚乙烯醇地一般用量是为单体的5%左右。
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 化工与材料学院 材化081—18 程如清
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 程如清 （大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034） 摘要：本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法，并且介绍了阳离子聚合物乳液在 造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用，并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了 展望。 关键词：阳离子乳液聚合阳离子聚合物乳液应用研究进展 1. 引言 阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。 2. 阳离子聚合物乳液的制备方法 2.1 常规乳液聚合法 用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。 2.2 转换法 转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。 2.3 微乳液聚合法 微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加
玩转地理| 影响人口分布的因素 1.图10（左图）为南亚部分地区图。读图回答下列问题。 分析图10中M岛人口分布南稠北稀。试分析南部人口 稠密的自然原因。（6分） 影响人口分布的因素： 根据资料综合分析，世界人口分布具有集中于地势低平地区、 中低纬度地区和沿海地区的趋向性。 而影响人口分布的因素，我们可以从自然环境因素与社会经济因素两方面来分析： A自然环境因素 地形：平原和低山丘陵区，人口较密集；而高山与高原人口较稀疏。 气候：气候温暖湿润，适合人类居住，所以人口分布较多区，大多气候适宜。如热带地区，大多在高原地带（海拔高，气温凉爽）。而高温潮湿地区与寒冷干旱区人口就较少。 河流：人口最早大多聚集在河流附近。一、水路交通便利；二、用水方便；三、河流附近土壤有可能肥沃； 淡水资源：淡水资源丰富地，比如河湖众多，可以解决生产与生活用水。所以干旱区的人口分布大多依水源呈点、线、片状分布。 土壤：土壤肥沃，便于从事农业活动。农业发达地区，人口密度大。 矿产资源：矿产资源丰富有利于发展工业活动，会吸引人口集聚，同时资源的开采，也易形成矿业城市。 自然灾害：自然灾害频发地，人口数量少。比如河流旁大多也是地势较高区域，低洼处人口就较少。 如果是现在新形成的人口密集区，应该还要去考虑生态环境。 B社会经济因素 水陆交通：交通便利处有利于人口集聚，人口较多； 开发历史：开发历史早，经济水平较高，人口多； 工农业基础：工农业发展水平好，则人口密度大； 经济发展水平：经济水平高对人口分布的影响也较为显著； 政治因素、宗教、习俗、政策等：同种信仰、习俗相同、政治信仰相同的人易于聚集在某一区域； 即时巩固 2.巴西、澳大利亚人口集中于东南部的 原因是什么？
第二节人口迁移的特点及影响练习题 一、单选题 爱尔兰（地理坐标北纬53度，西经8度）西临大西洋，东靠爱尔兰海，与英国隔海相望，全国绿树成荫，素有“翡翠岛国”之称，经济发达。从1845年起，爱尔兰连续数年，土豆因因病虫害严重歉收，引发大饥荒。在短短的几年中，爱尔兰就有100多万人背井离乡，形成大规模的移民潮。为纪念爱尔兰大饥荒150周年，1997年爱尔兰人在首都都柏林兴修了一系列逃荒者的雕像（如下图），图中痛苦的逃荒者无声地叙述者爱尔兰人曾经的悲惨经历。据此，回答下列题。 1.爱尔兰绿树成荫，其“树”最可能是（） A. 热带雨林 B. 落叶阔叶林 C. 常绿阔叶林 D. 温带草原 2.爱尔兰从1845年起的移民潮，其原因是（） A. 战争因素 B. 文化因素 C. 自然灾害 D. 政治因素 流动人口的家庭化迁移已成为我国未来人口流动的主要趋势。下图为“我国近年来家庭分批迁居人口的性别年龄结构图”。据此完成下列各题。 3.在分批流动的人口性别年龄结构中，影响家庭中第一批流动人口的主要因素是( ) A. 自然因素 B. 经济因素 C. 政治因素 D. 家庭因素
4.目前，我国家庭人口迁居的主要方向是( ) ①由城市迁居到郊区 ②由西部地区迁居到东部地区 ③由平原地区迁居到山区 ④由农村地区迁居到城市地区 A. ①② B. ①③ C. ③④ D. ②④ 近年来，不少在城市积累了资金、习得专长的农民工，开始逆向流动、返乡创业。这类人，被煤体称为“城归”。据统计，近年来“城归”人数累计达到450万。随着党的十九大明确提出的乡村振兴战略的实施，将有更多的“城归”返乡创业，这将给家乡的社会经齐发展带来不可估量的现实影响。据此完成下列问题。 5.“城归”返乡创业现象出现的主要原因是 A. 乡村土地无人耕种，大面积的撂荒 B. 城市生活成本过高，环境污染严重 C. 城市产业已达饱和，经济效益不断下降 D. 国家优惠政策实施，乡村经济蓄势发展 6.“城归”现象给乡村最先带来的社会效益是 A. 增加家庭收入，改善环境质量 B. 促进农业规模化和专业化发展 C. 提高公共服务水平，完善基础设施 D. 有效解决留守儿童和老龄化问题 读某市人口迁移及从业人员构成图，回答下列各题。 7.关于该市人口迁移的叙述，正确的是（） A. 该市外来人口大于本地人口 B. 人口迁移主要受自然因素的影响 C. 迁入人口不会对该市产生婚姻生育等社会问题 D. 迁入人口中女性数量多于男性可能与该市产业结构有关
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素 概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性
第49卷第8期2019年8月 涂料工业 PAINT&COATINGS INDUSTRY Vol.49 No.8 Aug.2019细乳液聚合最新研究进展 钟瑞英，付长清％申亮 (1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌330013; 2.江西省水性涂料工程实验室，南昌330013) 摘要：随着高分子合成技术的迅速发展，乳液聚合法的发展创新趋势较为明显，其聚合过程对 商品聚合物的生产至关重要，所制备出的聚合物乳液可直接用作水性涂料和胶粘剂等。文中具体介 绍了细乳液聚合体系的设计方法、聚合过程及稳定机理，重点综述了近年来细乳液聚合在高固含量 细乳液制备、纳米复合材料制备(荧光聚合物纳米粒子、有机/无机纳米复合材料)及聚合物空心球或 微球制备等方面的研究进展。 关键词：细乳液聚合;应用;制备;进展 中图分类号:TQ630. 6 文献标识码：A文章编号:0253-4312(2019)08-0081-07 doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2019. 8.81 Recent Progress in Mini-Emulsion Polymerization Zhong Ruiying,Fu Changqing,Shen Liang (1.Department of P olymer and Coating ^Jiangxi Science& Technology Normal University, Nanehang330013, China;2.Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory,Nanchang330013, China) Abstract：With the rapid development of polymer synthesis technology,the development trend of emulsion polymerization is more obvious.Now its polymerization process is more important for the production of commercial available polymers.The emulsion can be directly used for waterborne coatings and adhesives,etc.The preparation technique,polymerization process and stabilization mechanism of mini-emulsion polymerization system were introduced in this paper,focusing on the recent progress of minie—emulsion polymerization in the preparation of high solid content polymer mini-emulsion,nanocomposite(fluorescent polymer nanoparticles,organic/inorganic nanocomposites)and hollow or microspheres polymer was reviewed in this paper. Key words ：minie-mulsion polymerization;application;preparation;development 20世纪70年代初，美国Lehigh大学的Ugelstad 等学者发现m，在乳液聚合中乳胶粒生成的主要方式 可以为珠滴成核，但单体珠滴必须分散得足够细。在乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和助稳定剂十六醇 (CA)/十六烷(HD)的共同作用下，通过强力的均化作 用，可以把单体分散成单体珠滴直径为亚微米(50?*500 nm)级的细乳液，并提出了新的粒子成核机理—在亚微单体液滴中引发成核'开发了细乳液聚 合技术。 与常规乳液聚合相比，细乳液聚合在体系中引 进了助乳化剂，并采用了微乳化工艺(简称MP)，这样 使得原本较大的单体液滴（直径1 〇〇〇?5 000 nm)被 [基金项目]江西科技师范大学拔尖人才项目（2016QNBJRC007);国家自然科学基金(51563011) *通信联系人
类型10 人口分布不均的影响因素分析 思维建模 人口稠密区大部分位于北半球中低纬度近海地带，主要集中分布在三大区域：亚洲东部、 分析角度答题模板 自然环境 地形 平原地区人口分布集中，高原山地地区人口分布稀少(热带地区人口集中分布在高原地区) 气候北半球中低纬度的沿海地区，气候温暖湿润，适宜人类生存、居住 水人口分布往往与水源分布相一致 土壤土壤肥沃的地区，人口密度较高；土壤贫瘠的地区，人口密度较小。 矿产矿产开发吸引人口聚集 社会经济从城市的带动作用、经济文化发展水平、交通运输条件等方面分析政治文化人口大规模的迁移导致人口分布的变化 【实例】影响中国人口分布不均的因素 中国人口分布疏密不均。黑龙江黑河—云南腾冲一线的东南部人口较稠密，西北部人口较稀疏。其原因是：该线东南部大部分为沿海、沿河、沿湖地区，平原面积较广阔，地形平坦、水源充足、气候温暖湿润、土壤较肥沃，社会经济发展程度高，交通便利，城镇密集，有较大规模的人口迁入；该线西北部地形以高原山地为主，气候干旱，荒漠面积较大，经济落后，交通闭塞。 典题示范 读我国人口密度分布图(图10－1)，回答问题。 图10－1
B线西北侧，面积约占全国总面积的53%，人口只占全国总人口的6.3%，其自然原因和社会经济原因各是什么？ 解题分析 (1)自然原因：该线西北地区主要为我国西北干旱地区和青藏高寒地区，人口稀少的自然原因主要从地形、气候等自然要素分析。青藏地区地形复杂，多高山、高原，气候寒冷，生态环境脆弱；西北地区气候干旱，降水稀少，沙漠面积广大。这些自然条件都是影响人口分布的因素 (2)社会经济原因：影响人口分布的社会经济原因应从经济文化发展水平、交通运输条件等方面分析。我国西北地区、青藏地区地处内陆，交通不便，经济发展水平较低，文化落后。这些都影响了人口的增长与分布 答题要领(1)自然原因必须体现地形、气候等角度 (2)社会经济原因必须体现经济发展水平、交通等角度 [答案] 自然原因：气候干旱，有大面积的干旱区；地形复杂，多高山、高原；生态环境脆弱。 社会经济原因：经济文化落后，交通不便。 规范演练 1．图10－2所示的西伯利亚地区是俄罗斯的一个重要开发区，这里针叶林广布。据此回答问题。 图10－2 (1)该地区的区域地理特征包括( ) ①地广人稀②气候宜人③交通便捷④矿产丰富 A．①② B．②③C．③④ D．①④ (2)该地区南部人口密度相对较高的原因是什么？ 2．人口、资源、环境问题是世界各个国家和地区发展中需要永恒关注的问题。读美国本土铁路交通示意图(图10－3)和加利福尼亚州的“硅谷”区域图(图10－4)，回答下列问题。
乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素 王竹青葛圣松 （山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510） 摘要在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素，如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。关键词乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用 引言 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2]，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3]；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质[4]。 本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种
基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂[5]。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小的结论。张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响，通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差[9]。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能
种子乳液聚合的研究进展 邵谦1,2*,王成国1,郑衡2,王建明2 (11山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南250061; 21山东科技大学化学与环境工程学院,青岛266510) 摘要:种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点,在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用,是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。本文综述了 近年来种子乳液的聚合工艺、聚合机理,包括接枝机理、互穿聚合物网络机理、聚合物沉积机理、种子表面聚合 机理和离子键合机理等,以及种子乳液聚合在乳胶粒子设计方面的应用研究进展,并讨论了影响种子乳液聚合 的各种因素。 关键词:种子乳液;乳液聚合;粒子设计 传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般较小,且粒径分布较宽,不能满足特殊需要。20世纪70年代,Williams[1]根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。80年代日本神户大学的Okubo[2]教授提出了/粒子设计0的新概念,在不改变乳液单体组成的前提下改变了乳胶粒子的结构。 与其它方法制备的乳液相比,种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。利用种子乳液聚合技术可以容易地制得不同结构的胶乳,是制备高固含量乳液最常见最简便的方法,也是实用化的制备各种功能性胶乳的重要方法之一[3,4]。本文就近年来种子乳液聚合的工艺、机理研究及在乳胶粒子设计方面的应用进行了综述,并讨论了影响种子乳液聚合的各种因素。 1种子乳液聚合工艺 种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法,形成的高聚物一般是均聚物或共聚物,所以制备方法和通常的乳液聚合工艺基本相同[5]。根据壳层单体的加入方式,可以分为间歇法、溶胀法、半连续法、连续法。间歇法是按配方一次性将种子乳液、水、引发剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中,升温至反应温度进行聚合。溶胀法是将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。Ugelstad[6]介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法,制备出新型的核壳粒子。半连续法是将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中,升温至反应温度后加入引发剂,然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。连续法是在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中,然后将所得的混合液连续地滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。工业上普遍采用半连续种子乳液聚合法。 种子乳液聚合过程中易产生新胶粒,不利于乳液的稳定及最后的性能。为了避免新胶粒的产生,可以采用如下三种方法: (1)进行胶粒增长反应实验,严格控制反应体系的加料速度,维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平,使聚合体系处于/饥饿0状态; (2)在合成时尽量少用乳化剂,第一步的胶粒增长反应过程中可采用无皂乳液聚合; (3)采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。 作者简介:邵谦(1964-),女,博士研究生,主要从事高分子材料合成方面的研究; *通讯联系人,Email:gss620818@1631com.
乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性
第二节人口迁移自我学习效果检测题 一、选择题(下列各题的四个选项中，只有一个是正确的) 人口迁移自古就有，但原因各不相同，且环境与人口迁移之间会相互影响。据此回答1~4题。 1.从迁移方向看，发展中国家当前人口迁移的主要类型是( ) A.由城市到农村 B.由农村到城市 C.由城市到城市 D.由农村到农村 2.关于人口迁移概念的理解，正确的是( ) A.凡人口在两地区间的空间移动，均称为人口迁移 B.我国大学生赴欧美留学攻读硕士、博士学位，属于人口迁移 C.参与国际旅游属于人口迁移范畴 D.属于人口迁移范畴的迁移人口，其空间移动距离在1000千米以上 3.20世纪末因战争而引起的大规模人口迁移的一组国家是( ) A.伊拉克、伊朗、科威特 B.古巴、海地、巴拿马 C.卢旺达、刚果、前南斯拉夫 D.印度、巴基斯坦、孟加拉国 4.下面有关人口迁移对环境的影响，叙述正确的是( ) A.对迁出地区有积极影响，对迁入地区有消极影响 B.对迁出地区有消极影响，对迁入地区有积极影响 C.对迁出地和迁入地，只有积极影响，没有消极影响 D.大量农村人口涌入城市，既促进城市经济发展，也给城市带来了巨大压力 5.我国“十一黄金周”，大量国内外游客前往四川九寨沟，这种现象属于( ) A.国际人口迁移 B.国内人口迁移 C.省内人口迁移 D.人口流动 6.我国20世纪80年代，深圳、珠海等经济特区的设立，吸引了大量的人口迁入，其主要原因是( ) A.政治因素 B.经济因素 C.气候因素 D.资源开发因素 7.下列影响人口迁移的因素中，属于社会文化因素的是( ) A.文化教育及婚姻家庭 B.交通和通信的发展 C.战争引起的难民潮 D.珠海特区吸引大量人口迁入 8.关于20世纪80年代中期以来我国人口迁移的叙述，正确的是( ) A.流动人口大量增加 B.人口流动主要是由国家组织的 C.流动人口数量有逐年减少的趋势 D.人口流动主要有自发形成的和国家有组织的两种形式 9.从第四次人口普查到第五次人口普查期间，广东省人口增长明显加快，其原因是( ) A.政区变更，香港和澳门的回归 B.政策变化，人口的自然增长率提高 C.经济发展，人口的死亡率降低 D.人口迁入，人口的机械增长加快 10.新中国成立后到20世纪80年代中期，人口迁移的特点是( ) A.组织性迁移为主 B.自发迁移为主 C.规模大、频率高 D.规模大、迁入城市为主 11.下列城市的发展早期是矿产资源开发并吸引人口大量迁入形成的是( ) A.中国的广州、深圳 B.美国的阿伯丁、伦敦
在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合和本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比有其可贵的、独特的优点。 烯类单体聚合反应放热量很大，其聚合热约为6 0～100kJ／mol，在聚合物生产过程中，反应热的排除是一个关键性的问题。它不仅关系到操作控制的稳定性和能否安全生产，而且严重地影响着产品.的质量。对本体聚合和溶液聚合来说，反应后期粘度急剧增大，可达几甚至几十Pa·s。这样一来，散热问题就成了难以克服的困难，即使采用高效的换热装置及高效搅拌器，也很难将所产生的反应热及时排除。散热不良必然会造成局部过热，使分子量分布变宽，还会引起支化和交联，使产品质量变坏，严重时会引起暴聚，使产品报废，甚至发生事故。 但是，对乳液聚合过程来说，聚合反应发生在水相内的乳胶粒眼。尽管在乳驶粒内部粘度很高，但由予连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系巾：由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚：同时，象这样的低粘度系统容易搅拌，便于管
道输送，容易实现连续化操作。另外，乳液聚合和悬浮聚合散热情况类似，但也有区别。对悬浮聚合来说，聚合反应发生在水相中的单体珠滴中，单体珠滴的直径约在50～2000μm范围之内，而在乳液聚合体系中，乳胶粒直径一般在0.05～1μm之间。若把悬浮聚合中的一个单体珠.滴比作一个lOm直径的大球，那么乳胶粒仅象一个绿豆粒那么大。所以从乳胶粒内部向外传热比从悬浮聚合的珠滴内部向外传热要容易得多。故在乳液聚合体系的乳胶粒中的温度分布要比在悬浮聚合体系的珠滴中的温度分布均匀得多。 在烯类单体的自由基本体.溶液及悬浮聚合中，当自由基浓度一定时，要想提高反应速率，就得提高反应温度。而反应温度的提高，又会加速引发剂的分解，使自由基总浓度增大。因为链终止速率随自由基浓度平方成正比，故随自由基总浓度增大链终止速率显著增加，这样就要引起聚合物平均分子量减小；反过来，要想提高聚合物平均分子量，就必须降低反应温度，又会造成反应速率降低。就是说，要想提高分子量，必须降低反应速率，而要想提高反应速率，就必须牺牲分子量的提高，故=者是矛盾的。但是乳液聚合可以将二者统一起来，即既有高的反应速率，又可得到高分子量的聚合物。这是因为乳液聚合是按照和其他
丙烯酸酯乳液聚合的影响因素 前言 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束(Miceell)机理或低聚物(oligmer)机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[ 1 ]。作为高分子合成手段之一的核- 壳乳液聚合以其独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能，其应用非常广泛。例如，（1）用于抗冲改性剂和增韧剂[ 2 ]：许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。在脆性聚合物中引入橡胶态聚合物，是提高脆性聚合物 抗冲击性和韧性的有效方法。但是由于橡胶相与基体树脂常存在兼容性的问题，导致了橡胶相的聚集，影响了增韧改性的效果。而在弹性粒子表面包覆一层与基体树脂兼容或能与其反应的聚合物，则就可以解决上述问题，并能增加两相接口的相互作用。所以，以橡胶态聚合物为核，硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的抗冲改性剂和增韧剂，这也是核- 壳聚合物最多和最重要的研究领域[ 3 ]；（2）特种涂料和胶黏剂[ 4 ]：由于核- 壳结构乳 胶粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同原料组成的情况下，这种核- 壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低乳胶的最低成膜温度，且核- 壳结构聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和胶黏剂[5 ]。以PSi 为种子、丙烯酸酯类为第二单体进行乳液聚合所得胶乳，具有很好的耐水性和耐候性，用于涂料、胶黏剂和密封剂等领域可直接作为金属、塑料和纸张等的胶黏剂[6 ]。具有核- 壳结构的P(St/MMA)的乳液可以配成上光涂料；采用不同玻璃化温度的聚合物为核或壳，可以设计理想的具有较低成膜温度的涂料，成膜性有明显的改进和提高[ 7 ]。将乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂浆，能显著改善水泥的性能，提高水泥的抗张强度，使水泥不易龟裂，还能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蚀，是合成乳液的一个新用途。聚丙烯酰胺胶乳还可用作造纸、采油、污水处理等场合的絮凝剂；另外一些核- 壳 结构聚合物对水、油以及某些溶剂有良好的阻透能力[8 ]，可应用于包装材料上，从而有效地提高材料的阻透能力。除此之外，有望在核层或壳层中加入其它物质，制备具有特殊功能的复合材料[9 ]。 1 实验部分 1.1 实验原料 环氧树脂，牌号E- 51，工业级，无锡树脂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，天津市化学试剂研究所；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，上海英鹏添加剂化工有限公司试剂公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，天津市津东化工厂；NaHSO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；NH3·H2O，分析纯，莱阳市双双化工有限公司；去离子水，自制。 1.2 核壳结构乳胶粒的合成方法种子乳液聚合技术是研究最多、应用最广的制备核- 壳结构聚合物粒子的方法，根据所用单体和制备工艺的不同，粒子的不同层次分别富集不同的 聚合物。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（称种子乳液），