丙烯酸酯乳液聚合的影响因素
前言
乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束(Miceell)机理或低聚物(oligmer)机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[ 1 ]。作为高分子合成手段之一的核- 壳乳液聚合以其独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能，其应用非常广泛。例如，（1）用于抗冲改性剂和增韧剂[ 2 ]：许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。在脆性聚合物中引入橡胶态聚合物，是提高脆性聚合物
抗冲击性和韧性的有效方法。但是由于橡胶相与基体树脂常存在兼容性的问题，导致了橡胶相的聚集，影响了增韧改性的效果。而在弹性粒子表面包覆一层与基体树脂兼容或能与其反应的聚合物，则就可以解决上述问题，并能增加两相接口的相互作用。所以，以橡胶态聚合物为核，硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的抗冲改性剂和增韧剂，这也是核- 壳聚合物最多和最重要的研究领域[ 3 ]；（2）特种涂料和胶黏剂[ 4 ]：由于核- 壳结构乳
胶粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同原料组成的情况下，这种核- 壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低乳胶的最低成膜温度，且核- 壳结构聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和胶黏剂[5 ]。以PSi 为种子、丙烯酸酯类为第二单体进行乳液聚合所得胶乳，具有很好的耐水性和耐候性，用于涂料、胶黏剂和密封剂等领域可直接作为金属、塑料和纸张等的胶黏剂[6 ]。具有核- 壳结构的P(St/MMA)的乳液可以配成上光涂料；采用不同玻璃化温度的聚合物为核或壳，可以设计理想的具有较低成膜温度的涂料，成膜性有明显的改进和提高[ 7 ]。将乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂浆，能显著改善水泥的性能，提高水泥的抗张强度，使水泥不易龟裂，还能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蚀，是合成乳液的一个新用途。聚丙烯酰胺胶乳还可用作造纸、采油、污水处理等场合的絮凝剂；另外一些核- 壳
结构聚合物对水、油以及某些溶剂有良好的阻透能力[8 ]，可应用于包装材料上，从而有效地提高材料的阻透能力。除此之外，有望在核层或壳层中加入其它物质，制备具有特殊功能的复合材料[9 ]。
1 实验部分
1.1 实验原料
环氧树脂，牌号E- 51，工业级，无锡树脂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，天津市化学试剂研究所；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，上海英鹏添加剂化工有限公司试剂公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，天津市津东化工厂；NaHSO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；NH3·H2O，分析纯，莱阳市双双化工有限公司；去离子水，自制。
1.2 核壳结构乳胶粒的合成方法种子乳液聚合技术是研究最多、应用最广的制备核- 壳结构聚合物粒子的方法，根据所用单体和制备工艺的不同，粒子的不同层次分别富集不同的
聚合物。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（称种子乳液），
然后进行种子乳液聚合，在适当的聚合条件下，按一定方式将第二单体加入到种子乳液中，即获得具有核- 壳结构的聚合物乳液。根据第二单体的加料方式不同，分为间歇法、平衡溶胀法、连续法和半连续法4 种聚合工艺。
（1）间歇法：按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂、壳层单体加入到反应器中，然后加入引发剂进行聚合；
（2）平衡溶胀法：将壳层单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后再加入引发剂进行聚合；
（3）连续法：首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中，然后将所得的混合液滴加到溶有乳化剂的水中进行反应；
（4）半连续法：将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中，滴加速度要小于聚合反应速度；升温至反应温度后加入引发剂，然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。当单体的滴加速度小于聚合反应速率时，体系处于饥饿态，反之体系处于充溢态。在饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，所生成的聚合物的共聚组成和加料中单体的组成相同，可以有效地控制乳液聚合物的共聚组成，且聚合过程中能够快速移出反应高峰期所产生的热量，故无大的温度波动，乳液聚合稳定性高。
1.3 产物性能检测
采用半连续乳液聚合工艺，且聚合体系为：BA/MMA（80/20），GMA 用量为软、硬单体用量的10wt%，KPS 用量为软、硬单体用量的0.5wt%、SDS 用量为软、硬单体用量的1.5wt%时，对制备出的聚合物乳液进行相关的性能测试，检测结果如表1 所示：
表1 产物性能检测结果
Table 1 Measurement results of the product
1.4 核壳粒子的红外光谱分析图1 是BA/MMA/GMA（80/20/10）体系的红外光谱图。从图中可以看出在波值为758cm- 1 处是酯基的特征吸收峰；在波值为1731cm- 1 处是羰基C=O的特征吸收峰；在波值为2969cm- 1 处为甲基- CH3的非对称伸缩振动吸收峰；在波值为908 cm- 1 处是环氧基的不对称伸缩振动峰，这表明BA、MMA、GMA 均参与了共聚反应。
图1 BA/MMA/GMA 体系的红外光谱图Fig. 1 FTIR spectrum of BA/MMA/GMA system
2 聚合反应影响因素
2.1 反应温度的影响反应温度控制是乳液合成的关键，对引发剂过硫酸钾在水溶液中的分解反应有很大的影响。温度高时，引发剂分解速率常数大，当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均相对分子质量降低，同时当温度高时，链增长速率也增大，因而聚合反应速率提高；温度太低时反应时间长，容易造成聚合过程中单体的损失，温度高于70℃时，聚合反应速率影响不是很大。另一方面聚合反应的温度对乳胶粒直径和数目以及乳液的稳定性也会产生较大的影响。当反应温度升高时，会使乳胶粒数目增大，平均直径减小，这是由于两个原因造成的。一是当反应温度高时，自由基生成速率大，使水相中自由基的浓度增大，导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大，即成核速率增大，可生成更多的乳胶粒，即乳胶粒数目增多，粒径减小；二是当温度高时，自由基生成速率大，致使水相中自由基浓度增大，同时，当温度升高时，在水相中的链增长速率常数增大，所以随着温度的升高，在水相中的聚合反应加速，可生成更多的齐聚物链，使水相成核速率增大，故使乳胶粒数目增多，
粒径减小。从实验结果可以看出，本实验选择热分解引发体系纯丙乳液, 聚合温度为80℃，此时乳液性能较好。
表2 温度对乳液的影响Table 2 Effect of temperature on the emulsion properties
2.2 反应时间的影响
实验中我们发现多元聚合存在最佳反应时间，时间过长会使乳液的粒子增大，尤其在长时间的搅拌时，粒子之间的碰撞使得粒子不断增大，导致凝聚或者团聚现象。然而，反应时间过短，很多反应性基团还没有完全反应，未聚合单体发生再聚合，使乳液不稳定。从表3 中可以看出，反应时间大于4h后，乳液的外观，单体的转化率等性能较好，因此，本实验最终确定最佳反应时间为4~5h。
表3 反应时间对乳液的影响
Table 3 Effect of reaction time on the emulsion properties
2.3 聚合反应单体的影响
单体包括软单体、硬单体以及功能单体。硬单体赋予粒子硬度、耐磨性和结构强度；软单体赋予粒子柔韧性和耐久性；功能单体可提高附着力、润湿性、乳液稳定性，赋予聚合物一定的反应性，起交联作用[10 ]。本实验中所选用的软单体有丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2- EHA）；硬单体有甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）；功能单体为甲基丙烯
酸缩水甘油酯（GMA）。通过对乳液性能的测定，确定本实验中所选用的软、硬单体及功能单体。
表4 不同单体对乳液的影响
Table 4 Effect of different monomers on the emulsion properties
从表4 可以确定在本实验配方中，选择共聚性较好的MMA 作为硬单体，提供强度和硬度；选用BA 作为软单体，提供柔软性和黏附性；再辅以少量GMA 功
_______能单体参与其共聚，赋予体系一定的功能性。其中以亲水性更强的BA 作为壳单体，以疏水性强的MMA 作为核单体，亲水性强的软质聚合物被包在疏水性核层内侧形成软核，疏水性强的硬质聚合物在外侧形成壳，从而形成正常核- 壳结构的乳胶粒。
表5 软硬单体比例不同对乳液性能的影响
Table 5 Effect of the ratio of soft to hard monomer on theemulsion properties
从表5 中可以看出，软硬单体比例不同其乳液性能有很大差异。软单体可明显改善乳液室温涂膜的柔韧性，但软单体用量过多时会使成膜性能下降，膜很软且表面发黏；但随着硬单体加入比例的增加，涂膜的性能比较优良，但过多的硬单体会使涂膜的吸水性增强，硬度增加，附着力有所下降。因此，本实验选择软、硬单体的比例为80：20，此时涂膜的耐候性、室温成膜性、耐水性等一系列性能都比较优良。
2.4 水性引发剂量的影响
水性引发剂用量对聚合物乳液稳定性的影响见表6，从表中可见，水性引发剂的用量对聚合物乳液单体的转换率有较大影响。水性引发剂用量增加时，单体转化率高，使得聚合物乳液的固含量降低；水性引发剂用量少时，聚合反应的速度慢，游离单体多，使得聚合物乳液的固含量增加。引剂的用量小于0.3wt%~0.4wt%时，自由基较少，聚合反应速度慢，转化率低，单体反应不完全，单体气味很大；当引发剂用量达到0.5wt%以后，引发剂用量的增加
对转化率的影响并不明显。当引发剂用量大于0.6wt%时，聚合反应就过于迅速，反应热排除困难，使聚合体系难以控制，容易发生暴聚。综合以上因素，本实验
体系中水性引发剂的用量为软、硬单体用量的0.5wt%时性能达到最佳，水性引发剂用量对Ca2+ 的稳定性没有影响。
表6 水性引发剂用量对聚合物乳液转化率和
Ca+稳定性的影响Table 6 Effect of waterborne initiator amount on the emulsionstability
2.5 乳化剂用量的影响
在乳液聚合体系中，乳化剂的种类和浓度将直接影响聚合反应的稳定性、引发速率和链增长速率，进而影响乳胶粒的尺寸和尺寸分布，决定聚合物的相对分子质量及其分布等。本实验采用十二烷基硫酸钠（SDS）作为乳化剂，聚合体系为
BA/MMA（80/20），GMA 用量为软、硬单体用量的10wt%，KPS 用量为软、
硬单体用量的0.5wt%、搅拌器转速为500rmp 乳化剂不同浓度对反应乳液性能的影响如表7 所示，由表7 可以看出，随乳化剂浓度的增加，单体转化率增加；在SDS 浓度为软、硬单体用量的2.0wt%和2.5wt%时，乳液贮存稳定性较好，当SDS 浓度逐渐增大时，乳液稳定性变差，乳化剂是决定乳液稳定性的重要因素。
表7 乳化剂用量不同对乳液的影响
Table 7 Effect of emulsifier amount on the emulsion properties
从图2 TEM照片中可以看出，乳化剂浓度不同时，乳胶粒粒径大小分布有差别，随着乳化剂用量的增加，乳胶粒的粒径逐渐变小，是由于随着乳化剂浓度的增加，聚合反应的胶乳粒子数即体系中形成的胶束数目增多，同时引发和反应速度加快，粒径变小，粒子的比表面积增大，粒子间相互作用力增大，粒子流动的阻力也增大，造成体系的黏度增大，且乳化剂用量增加，单体转化率增大，丙烯酸酯聚合物沉淀率、耐水性和剥离强度均下降，而稳定性增加；而当乳化剂用量较少时，乳化剂浓度降低，胶束数目减少，粒度增大，最终大粒子生成，从而使体系的反应稳定性变差。当乳化剂浓度过大时，将会导致粒径较小的乳胶粒发生团聚现象，即粒子分部不均匀。兼顾丙烯酸酯乳液胶黏剂性能和稳定性这两个方面考虑，通过实验，确定较适宜的乳化剂用量为软、硬单体用量的2.0 wt%~2.5wt%。
图2 SDS 不同浓度TEM 图片Fig. 2 TEM photos of emulsion with different SDS concentrations(1)1.5wt% (2) 2.0wt% (3) 2.5wt% (4) 2.7wt% (5)3.0 wt%
2.6 搅拌速度的影响
搅拌速度是乳液聚合的重要工艺参数，对乳胶粒粒径和凝胶率有较大影响。在聚合体系为
BA/MMA（80/20），GMA 用量为软、硬单体用量的10wt%，KPS 用量为软、
硬单体用量的0.6wt%、SDS用量为软、硬单体用量的2.0wt%的体系中，本实验研究搅拌器转速在300~800rmp 之间见表8。乳胶粒子的粒径随着搅拌器转速的增
加而减小，而凝胶率先是随着搅拌器转速的增加而减小，然后又随着搅拌器转速的增加而增加。在丙烯酸酯乳液聚合反应中，在乳液聚合分散阶段，当搅拌器转速增加时，单体被分散成更小的单体珠滴，单位体积水中珠滴的表面积就更大，在单体珠滴表面上吸附的乳化剂量就越多，致使单位体积水中胶束数目减少，在此阶段成核几率下降。因此，所生成的乳胶粒数目减少，由于初始单体量是恒定的，生成的乳胶量是一定的，故乳胶粒子粒径增大。
表8 搅拌速度对乳液的影响
Table 8 Effect of stirring speed on the emulsion properties
从图3 TEM照片中可以看出，搅拌速度不同时，乳胶粒粒子大小分布不均匀，粒径分布范围有差别。从图中可以看出，搅拌速度慢时，看不出明显的单个粒子结
构；当搅拌速度为500rmp 和600rmp时，可以看出粒子的结构，呈现出球形状；但当搅拌速度继续增加到700 ~800rmp 时，粒子粒径分布较小，但粒子有团聚现象，且粒径大小不均匀。
图3 搅拌速度不同时的TEM 图片
Fig. 3 TEM photos of emulsion with different stirring speeds（1）300 rmp（2）500 rmp （3）700 rmp（4）800 rmp
由于在一般情况下，随搅拌速率越大，对乳液的机械作用越强，在机械作用下，原来的一个大胶束被分散成几个小胶束，所以胶束数目增多，胶束数目的增多会使乳胶粒子具有高速旋转的动能，粒子的碰撞就会使粒子相互缠结在一起，也使乳胶粒子的粒径增大；当搅拌器转速较小时，单体分散程度差，会发生单体局部过浓，甚至发生分层现象甚至使乳液面聚结成膜，局部进行本体聚合，而导致凝胶的产生[11 ]。此结果与Kawhaara 等人[12 ]在研究核- 壳结构环氧树脂/ 聚丙烯酸酯复合乳液聚合时，得到的结论相同。
3 结论
本实验以BA 为聚合软单体，MMA 为聚合硬单体，GMA 为官能单体，采用半连续聚合法合成出具有核- 壳结构纳米粒子。通过F- IR 的典型特征吸收峰可知，BA、MMA、GMA均参与了共聚反应。结果显示，当反应温度为80℃，反应4~5h，软、硬单体比例为80：20，水性引发剂用量为软、硬单体用量0.5wt%时，得到乳液的综合性能较好；通过TEM观察，得到的丙烯酸酯乳胶粒子为核- 壳结构，且当乳化剂用量为软、硬单体用量的2.0wt%，搅拌速度为500rmp时，乳胶粒粒子分布均匀，粒子平均粒径较小。
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丙烯酸酯的乳液聚合 1 前言 丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料，可以用于生产涂料、粘合剂、塑料等产品，具有良好的性能，价格便宜。丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。其特点是聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; 聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; 能获得高分子量的聚合产物; 可直接以乳液形式使用。本实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用。 2 实验目的 1)掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线； 2)理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理； 3)了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响； 3 实验原理 在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型与加入方式、单体的种类与配比、加料方式、聚合工艺、搅拌形状与搅拌速度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。 乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。 因此乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳
乳液聚合的影响因素
乳液聚合的影响因素 (2007-03-09 15:48:57) 转载 分类：现代水性涂料 一、乳化剂影响 （1）乳化剂浓度[s]的影响 [s]越大，胶束数目越多，按胶束机理成核的乳胶粒数Np也就越多，乳胶粒的直径Dp也就越小 对于水中溶解度不大的单体的乳液聚合，Np∝[s]0.6 [s]越大，分子量Mn越高，聚合反应速率Rp越大。 （2）乳化剂种类的影响 特性临界参数CMC，聚集数及单体的增溶度各不相同 CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率大，所生成的乳胶粒数Np就越大，乳胶粒直径Dp越小，且聚合反应速率Rp大及聚合物分子量高；增溶度大的乳化剂所生成的增溶胶束多，成核几率高，故可生成更多的乳胶粒。 二、引发剂的影响 引发剂浓度[I]增大，Mn降低 Rp提高 三、搅拌速度的影响 搅拌的一个重要作用就是把单体分散成单体珠滴,并有利于传热和传质。（1）搅拌速度对乳胶粒直径的影响
在乳液聚合中的分散阶段，搅拌强度不宜太高,否则会使单体分散成更小的单体珠滴，每立方厘米水中单体珠滴的表面积更大，在单体珠滴表面所吸附的乳化剂量增多，致使每立方厘米水中胶束数目减少，胶束成核几率下降，故生成的乳胶粒数目减少、乳胶粒直径增大。 所以搅拌强度增大时，乳胶粒的直径不但不减小，反而增大。 （2）搅拌速度对聚合反应速率的影响 一方面，每立方厘米中乳胶粒数目减少，反应中心减少，聚合反应速率降低；另一方面，会使混入乳液聚合体系中的空气增多,而空气中的氧是自由基反应的阻聚剂,会使聚合反应速率降低。 （3）搅拌对乳液稳定性的影响 过于激烈的搅拌同时会使乳液产生凝胶,甚至破乳。 四、反应温度的影响 温度高，Mn降低，Rp增大 温度高，乳胶粒数目Np增大，粒径Dp减小。 温度高，乳液稳定性降低。 五、单体相比的影响 相比M0为乳液聚合中初始加入的单体和水的质量比 乳胶粒的平均直径随相比的增大而增大 单体转化率随相比的增大而降低 六、电解质的影响 电解质的用量盐析降低CMC 提高乳化剂有效比率
LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料施工工法 青岛城建集团有限公司 徐鑫邱换亮张伟成 1.前言 LEAC防水材料是中国政府出资于上世纪80年代末研发的军工技术转民用技术的产品。2015年工信部、国防科工局将LEAC列为军工技术转民用10大重点推荐技术。向全国推广，并经多名国家级专家评审，给予了“技术水平国际领先”的评价。LEAC是由高分子丙烯酸水泥改性专用乳液和水泥基粉剂共同构成的产品，涵盖了三项复合技术，即无机材料和有机材料的复合，化学网状结构和物理网状结构双网互穿、双网合一的复合。防水涂料和防水卷材优势复合。它的施工是涂料方式，成型后是卷材结构。LEAC既有满沾不串水、无搭接、异形面封闭可靠的涂料优势，又有拉力大，抗裂性好，施工效率高的卷材优势。 2.工法特点 2.1施工工艺简单、施工周期短。LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料，工人技术要求低，喷涂简便、快捷。采用喷涂机喷涂，大大缩短了施工工期，降低了工程造价。 2.2LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料弹性好，抵抗基体开裂能力强。2mm厚拉力可达1000N/50mm,是SBS的2.8倍。满沾条件下最大可抵抗基本10mm的开裂和12mm的沉降变形。 2.3环保、节能效果好。LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料具有很好的环保性，可通过食品卫生级检测。施工机械化程度高，工作效益高，材料利用率高，能源消耗低。现场只进行喷涂作业，无任何拼装、切割、焊接作业。储运施工暴露使用，均可达到不自燃、不助燃、无安全隐患。 3.适用范围 本工法适用于工业与民用建筑、国家军事工程、国家大型基础建设工程的地下室防水施工。 4.工艺原理 LEAC丙烯酸聚合物水泥防水涂料施工是将防水涂料涂刷在结构主体迎水面的基面上，从而在结构主体外侧和底部形成交圈的封闭防水层，既能保护主体结构不受侵蚀介质的作用，同时又达到防御外部压力水渗入结构主体内部的作用。
影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素 单体质量的影响 醋酸乙烯单体应该用新精馏的，并控制一定的质量指标。 外观——无色透明液体 活化度（10ml单体加过氧化苯甲醚——＜30min 沸点——72-73℃——20ml在70℃时测定） 含醛（以乙醛计）——＜0.02% 含酸（以乙酸计）——＜0.01% 醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质，能起到明显的阻聚作用，阻聚作用使得聚合物的分子量不易长大，并且使聚合过程变复杂。在本体聚合和悬浮聚合时经常使用乙醛调节分子量大小。酸对乳液聚合也有影响，活化度实际上是醛、酸和其他杂质在单体中的综合影响，杂质多聚合诱导期变长。杂质少，诱导期短，活化时间也短。活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓慢，回流一直很大，使连续加入单体有困难。加单体太慢或中途停止加单体则反应放热少而回流带出的热量多，反应温度就会下降，反应难于控制，无法平稳进行。 引发剂的影响 在乳液聚合中都用水溶性的引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，而不能用溶解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈，引发剂溶解在单体中不好。过氧化氢在存放中易变化，而硫酸盐比过氧化氢易控制，在操作时加水溶解后即加入反应釜内，因此比较稳定，所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。 一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的0.2%，实际上在反应中只加入2/3，其余1/3是在反应最后阶段加入的，目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂用量根据设备情况、投料量确定，反应设备越大，投料量越大，引发剂的用量就相应减少些。做小试验的时候，引发剂使用的比例比中试、实际生产的比例要大一点。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。 用过硫酸盐为引发剂时，乳液的pH值需加以控制，因为在反应中加入过硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，而pH值太低（如小于2时），则反应速度很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至会使反应时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品，水溶液呈弱碱性，则在反应前可不调整pH值，而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6间。 乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大影响，乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。 聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中起乳化作用，也起保护胶体的的作用，但也有使胶体增稠的作用，所以其用量不仅以乳化的角度也从增稠的角度，聚乙烯醇地一般用量是为单体的5%左右。
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 化工与材料学院 材化081—18 程如清
阳离子乳液聚合及其应用研究进展 程如清 （大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034） 摘要：本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法，并且介绍了阳离子聚合物乳液在 造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用，并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了 展望。 关键词：阳离子乳液聚合阳离子聚合物乳液应用研究进展 1. 引言 阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。 2. 阳离子聚合物乳液的制备方法 2.1 常规乳液聚合法 用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。 2.2 转换法 转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。 2.3 微乳液聚合法 微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素 概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性
第49卷第8期2019年8月 涂料工业 PAINT&COATINGS INDUSTRY Vol.49 No.8 Aug.2019细乳液聚合最新研究进展 钟瑞英，付长清％申亮 (1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌330013; 2.江西省水性涂料工程实验室，南昌330013) 摘要：随着高分子合成技术的迅速发展，乳液聚合法的发展创新趋势较为明显，其聚合过程对 商品聚合物的生产至关重要，所制备出的聚合物乳液可直接用作水性涂料和胶粘剂等。文中具体介 绍了细乳液聚合体系的设计方法、聚合过程及稳定机理，重点综述了近年来细乳液聚合在高固含量 细乳液制备、纳米复合材料制备(荧光聚合物纳米粒子、有机/无机纳米复合材料)及聚合物空心球或 微球制备等方面的研究进展。 关键词：细乳液聚合;应用;制备;进展 中图分类号:TQ630. 6 文献标识码：A文章编号:0253-4312(2019)08-0081-07 doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2019. 8.81 Recent Progress in Mini-Emulsion Polymerization Zhong Ruiying,Fu Changqing,Shen Liang (1.Department of P olymer and Coating ^Jiangxi Science& Technology Normal University, Nanehang330013, China;2.Jiangxi Waterborne Coatings Engineering Laboratory,Nanchang330013, China) Abstract：With the rapid development of polymer synthesis technology,the development trend of emulsion polymerization is more obvious.Now its polymerization process is more important for the production of commercial available polymers.The emulsion can be directly used for waterborne coatings and adhesives,etc.The preparation technique,polymerization process and stabilization mechanism of mini-emulsion polymerization system were introduced in this paper,focusing on the recent progress of minie—emulsion polymerization in the preparation of high solid content polymer mini-emulsion,nanocomposite(fluorescent polymer nanoparticles,organic/inorganic nanocomposites)and hollow or microspheres polymer was reviewed in this paper. Key words ：minie-mulsion polymerization;application;preparation;development 20世纪70年代初，美国Lehigh大学的Ugelstad 等学者发现m，在乳液聚合中乳胶粒生成的主要方式 可以为珠滴成核，但单体珠滴必须分散得足够细。在乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和助稳定剂十六醇 (CA)/十六烷(HD)的共同作用下，通过强力的均化作 用，可以把单体分散成单体珠滴直径为亚微米(50?*500 nm)级的细乳液，并提出了新的粒子成核机理—在亚微单体液滴中引发成核'开发了细乳液聚 合技术。 与常规乳液聚合相比，细乳液聚合在体系中引 进了助乳化剂，并采用了微乳化工艺(简称MP)，这样 使得原本较大的单体液滴（直径1 〇〇〇?5 000 nm)被 [基金项目]江西科技师范大学拔尖人才项目（2016QNBJRC007);国家自然科学基金(51563011) *通信联系人
引发剂种类> 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 <阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素 王竹青葛圣松 （山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510） 摘要在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素，如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。关键词乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用 引言 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2]，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3]；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质[4]。 本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种
基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂[5]。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小的结论。张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响，通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差[9]。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
室温交联丙烯酸乳液的制备和性能研究 摘要：本文介绍丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、交联功能单体NHAM、软硬单体配比的改变或增加对苯丙乳液的性能影响。 0 引言 苯丙乳液由于具有良好的耐候性、耐碱性和耐水性等优点，在涂料等行业中得到了广泛的应用。但其涂膜的光泽、耐溶剂性和耐污染性较差，硬度和抗张强度等力学性能也相对不足，限制了它的应用领域。但丙烯酸树脂价格低, 性能价格比较高, 还有发展的优势。为此, 人们采用接技、共聚、交联、核壳聚合等方法对其进行改性。 1 丙烯酸的影响 少量含有羧基、羟基等官能单体的引入，对苯丙乳液殷其膜性能将产生较大的影响。随着丙烯酸用量的增加，凝聚率降低，表明丙烯酸在聚合过程中起到稳定乳胶粒子的作用。但是聚合物胶膜吸水性随着丙烯酸用量增加而增大，耐水性下降，因此，丙烯酸加进的量要控制在一定范围。 2 双丙酮丙烯酰胺的影响 双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 作为官能单体, 合成了一种含有酮羰基的丙烯酸酯乳液, 以肼作为交联剂, 制备了一种交联型丙烯酸酯乳液, 使涂膜的耐水、耐溶剂性及膜的强度都得到了极大的提高。双丙酮丙烯酰胺是一种含酮羰基的乙烯基单体, 很容易与其它乙烯基单体共聚, 得到含有酮羰基的丙烯酸酯乳液, 该乳液中加入肼后, 由于酮羰基与肼容易发生脱水反应, 因而在成膜过程中聚合物发生交联。其用量决定了涂膜的交联密度和性能, 加人D A A M 可明显改善涂膜的光泽度、耐溶剂性(交联度提高意味着涂膜耐甲苯等溶剂的性能提高)、耐水性和硬度(玻璃化温度提高), 在用量为总单体质量的2. 2 % 一6.5 % 的范围内。随着D A A M 用量增加。涂膜的耐溶剂性、耐水性和玻璃化温度提高, 但光泽度变化不大。当D A A M 用量约为总单体质量的6. 5 %时, 涂膜的性能最好。 3 交联功能单体NHAM的影响 自交联功能单体NHAM含量对乳液粘度的具有影响，随着NHAM的增加，乳液的粘度开始上升，上升到一个峰值后开始下降。乳液分子量随NHAM用量增大而上升，分子量增大；同时聚合时乳液分子量不均匀性提高。随着交联单体NHAM用量的增加，涂膜的Tg呈上升趋势。考虑乳液性能，NHAM含量以0．8％--0．9％为宜。所以，当乳液组分中含自交联功能单体NHAM 时，其耐水性、耐擦洗性均成倍增长；而当再添加改性碳酸钙晶须时，两者性能更有大幅度提高，同时涂料抗沉降性提高，涂膜的强度及耐开裂性更佳。这是由于碳酸钙晶须能够在涂层中起到骨架作用，能增加触变性，提高涂料的抗开裂、附着力、粘接强度等性能。 4 软硬单体的影响 乳液聚合的配方设计，必须兼顾性能与价格因素。因此，根据木器漆用聚丙烯酸酯乳液的性能要求、原料来源及价格 等，选用MMA、St为硬睢体，赋予漆膜光泽、硬度、耐磨性、较高的内聚力和结构强度；
丙烯酸酯乳液聚合的影响因素 前言 乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束(Miceell)机理或低聚物(oligmer)机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[ 1 ]。作为高分子合成手段之一的核- 壳乳液聚合以其独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能，其应用非常广泛。例如，（1）用于抗冲改性剂和增韧剂[ 2 ]：许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。在脆性聚合物中引入橡胶态聚合物，是提高脆性聚合物 抗冲击性和韧性的有效方法。但是由于橡胶相与基体树脂常存在兼容性的问题，导致了橡胶相的聚集，影响了增韧改性的效果。而在弹性粒子表面包覆一层与基体树脂兼容或能与其反应的聚合物，则就可以解决上述问题，并能增加两相接口的相互作用。所以，以橡胶态聚合物为核，硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的抗冲改性剂和增韧剂，这也是核- 壳聚合物最多和最重要的研究领域[ 3 ]；（2）特种涂料和胶黏剂[ 4 ]：由于核- 壳结构乳 胶粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同原料组成的情况下，这种核- 壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低乳胶的最低成膜温度，且核- 壳结构聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和胶黏剂[5 ]。以PSi 为种子、丙烯酸酯类为第二单体进行乳液聚合所得胶乳，具有很好的耐水性和耐候性，用于涂料、胶黏剂和密封剂等领域可直接作为金属、塑料和纸张等的胶黏剂[6 ]。具有核- 壳结构的P(St/MMA)的乳液可以配成上光涂料；采用不同玻璃化温度的聚合物为核或壳，可以设计理想的具有较低成膜温度的涂料，成膜性有明显的改进和提高[ 7 ]。将乳液混合到水泥中形成聚合物水泥砂浆，能显著改善水泥的性能，提高水泥的抗张强度，使水泥不易龟裂，还能增加水泥的粘接力和抗磨性、防止土壤侵蚀，是合成乳液的一个新用途。聚丙烯酰胺胶乳还可用作造纸、采油、污水处理等场合的絮凝剂；另外一些核- 壳 结构聚合物对水、油以及某些溶剂有良好的阻透能力[8 ]，可应用于包装材料上，从而有效地提高材料的阻透能力。除此之外，有望在核层或壳层中加入其它物质，制备具有特殊功能的复合材料[9 ]。 1 实验部分 1.1 实验原料 环氧树脂，牌号E- 51，工业级，无锡树脂厂；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，北京益利精细化学品有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，天津市化学试剂研究所；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，上海英鹏添加剂化工有限公司试剂公司；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市光复科技发展有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，天津市津东化工厂；NaHSO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；NH3·H2O，分析纯，莱阳市双双化工有限公司；去离子水，自制。 1.2 核壳结构乳胶粒的合成方法种子乳液聚合技术是研究最多、应用最广的制备核- 壳结构聚合物粒子的方法，根据所用单体和制备工艺的不同，粒子的不同层次分别富集不同的 聚合物。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合物粒子（称种子乳液），
种子乳液聚合的研究进展 邵谦1,2*,王成国1,郑衡2,王建明2 (11山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南250061; 21山东科技大学化学与环境工程学院,青岛266510) 摘要:种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点,在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用,是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。本文综述了 近年来种子乳液的聚合工艺、聚合机理,包括接枝机理、互穿聚合物网络机理、聚合物沉积机理、种子表面聚合 机理和离子键合机理等,以及种子乳液聚合在乳胶粒子设计方面的应用研究进展,并讨论了影响种子乳液聚合 的各种因素。 关键词:种子乳液;乳液聚合;粒子设计 传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般较小,且粒径分布较宽,不能满足特殊需要。20世纪70年代,Williams[1]根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。80年代日本神户大学的Okubo[2]教授提出了/粒子设计0的新概念,在不改变乳液单体组成的前提下改变了乳胶粒子的结构。 与其它方法制备的乳液相比,种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。利用种子乳液聚合技术可以容易地制得不同结构的胶乳,是制备高固含量乳液最常见最简便的方法,也是实用化的制备各种功能性胶乳的重要方法之一[3,4]。本文就近年来种子乳液聚合的工艺、机理研究及在乳胶粒子设计方面的应用进行了综述,并讨论了影响种子乳液聚合的各种因素。 1种子乳液聚合工艺 种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法,形成的高聚物一般是均聚物或共聚物,所以制备方法和通常的乳液聚合工艺基本相同[5]。根据壳层单体的加入方式,可以分为间歇法、溶胀法、半连续法、连续法。间歇法是按配方一次性将种子乳液、水、引发剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中,升温至反应温度进行聚合。溶胀法是将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。Ugelstad[6]介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法,制备出新型的核壳粒子。半连续法是将水、乳化剂和种子乳液加入到反应器中,升温至反应温度后加入引发剂,然后再将壳层单体以一定速度滴加进行聚合。连续法是在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中,然后将所得的混合液连续地滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合。工业上普遍采用半连续种子乳液聚合法。 种子乳液聚合过程中易产生新胶粒,不利于乳液的稳定及最后的性能。为了避免新胶粒的产生,可以采用如下三种方法: (1)进行胶粒增长反应实验,严格控制反应体系的加料速度,维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平,使聚合体系处于/饥饿0状态; (2)在合成时尽量少用乳化剂,第一步的胶粒增长反应过程中可采用无皂乳液聚合; (3)采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。 作者简介:邵谦(1964-),女,博士研究生,主要从事高分子材料合成方面的研究; *通讯联系人,Email:gss620818@1631com.
自由基聚合反应的特征教案 生命科学学院 03091115 朱孙燕 一、教学目标 1、根据机理分析，重点掌握自由基聚合机理的特征。 2、根据自由基聚合反应中各基元反应的速率和活化能大小，将其概括为慢反应、快增长 和速终止。 3、利用图象的关系直观地了解聚合度、单体转化率和时间的关系。 4、了解自由基聚合反应的有利条件。 二、教学重点与难点 1、将自由基聚合反应概括为慢引发、快增长和速终止。 2、利用图象的关系直观地了解聚合度、单体转化率和时间的关系。区分聚合度和转化率 与时间的关系。 三、教学方式 利用多媒体教学 四、教学过程 1、引言 通过以上几位同学的分析，大家应该对自由基聚合反应的机理有了定性的理解，接下来让我和大家一起来学习一下自由基聚合反应的特征。 （多媒体课件展示5条特征，让同学对整体先有一个了解，接下来逐个进行分析。）2、提问：通过以上学习，我们可以得出自由基聚合反应在微观上可以明显地区分为哪些 基元反应？ 回答：链的引发、增长、终止和转移等。 3、特征①讲解分析：在前面的链引发、增长、终止的学习中，我们已经知道链的引发速 率是最小的，而活化能是最高的；链的增长速率极高，而活化能很低；链的终止速率极高，而活化能很低，甚至为零。从中我们可以很明显地根据瓶颈效应得出，链的引发速率是控制整个聚合速率的关键。因此我们还可以将自由基聚合反应特征概括为：慢引发、快增长和速终止。 4、特征②（只有链增长反应才使聚合度增加）、③（延长聚合时间主要提高转化率）。 讲解分析：在学习链引发、增长、终止时我们很明显可以知道只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发、经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物紧由单体和聚合物组成。在学习链增长时我们已经
乳液聚合中乳胶粒粒径大小的影响因素概述 乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上。粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质。 影响乳胶粒粒径大小有以下各种因素。 1乳化剂的影响 在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂。乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小。 在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性
丙烯酸酯的乳液合成 一、实验目的 1.了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工艺路线； 2.理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理； 二、实验原理 在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效利用率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。 目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。 乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布、乳液粒度也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。 引发剂对整个聚合过程起差重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一类引发剂。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐，常用的有APS、KPS及NPS等。较适宜的引发剂量为单体总量的0.2%~0.8%，当引发剂用量为0.2%~0.4%时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且稳定性好。