聚合方法在材料制备上的应用及发展
材料的合成与制备首先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加工工艺制备成所需的材料或产品。聚合反应常需要通过一定的聚合方法来实施，根据聚合物的性能指标以及应用环境条件等要求，常用的聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界面聚合等等，不同的聚合反方法有不同的工艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分子量、物态及性能等方面也各有差异。如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接用模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合方法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合方法，，其特点是以水作为反应介质，为了让非水溶性的单体能在水中很好地分散需要使用分散剂，所以悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及水组成，悬浮聚合的产物一般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单方便生产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作用下，单体分散在水中形成乳液状态的聚合方法，体系由单体、水溶性引发剂、乳化剂和水组成，由于是以水为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续生产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进行聚合，且产物分子量高，所得乳胶可直接用于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、皮革的处理剂等众多领域，乳液聚合因其生产过程中安全、环保等特点深受人们的广泛重视，下面主要以乳液聚合为例就聚合方法在材料制备上的应用及进展进行
概述。
一、乳液聚合法的特点：
1、乳液聚合的优点：
以水为分散介质价廉安全。乳液的粘度低，且与聚合物的分子量及聚合物的含量无关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产；也特别适宜于制备粘性较大的聚合物，如合成橡胶等。聚合速率快，产物分子量高，在较低温度下聚合；适用于直接使用乳液的场合，如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。
2、乳液聚合的缺点：
当需要固体聚合物时，乳液需经破乳（凝聚）、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能。
二、乳液聚合法的最新研究进展：
进几十年来，乳液聚合技术研究继续向纵深方向发展。在机理上，有胶束成核、均相成核和液滴成核，以及相应的聚合动力学。在实施方法上，有间歇法、半连续法和连续法。影响因素涉及单体、引发剂和乳化剂、其它助剂的种类和用量等配置问题；以及温度、搅拌强度、加料方式、停留时间分布（连续法）等操作条件。控制目标有聚合速率、微结构、分子量及其分布、共聚物组成及序列分布、支化度和交联度、微量组分和基团等分子特征；以及乳胶粒度和粒度分布、颗粒结构和形貌、孔隙度、表面积、堆砌密度等颗粒等性。胶乳性质则有流变行为，剪切、电解质和冷冻稳定性，电泳现象等。胶粒的化学特性和颗粒特性还行一步影响到物理性能，如玻璃化温度、熔点、溶解度、透明度、强度和应力应变
行为、断裂和动态力学行为等。
在机理和动力学的实验基础上，还应该进一步开展过程模式化、仿真、检测和控制方面的研究，速率、分子量、共聚物组成、粒度等都是建模的目标。建模时往往还需要许多热力学参数，如单体的溶解度和在两相中的分配、溶胀能力、相分离、表面张力、扩散系数等。另一方面还要考虑聚合反应器的操作特性和放大技术。
1、种子乳液聚合：
常规乳液聚合产物的粒度较细，一般在100～150nm之间，如果需要交大的粒径，则可通过种子聚合和溶胀技术来制备。
所谓种子乳液聚合，是将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳，然后将少量种子胶乳加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所膨胀，继续聚合，使粒径增大。经过多级溶胀聚合，粒径可达1～2μm或者更大。种子乳液聚合成功的关键是防止乳化剂过量，以免形成新胶束，胶束仅供胶粒保护之需即可。
种子乳液聚合的粒径分布接近单分散。如果在聚合体系中同时加入粒径不同的第一代和第二代种子胶乳，则可形成双峰分布的胶粒。这种聚氯乙烯树脂制成的糊，小粒子可充填在大粒子间的空隙，可提高树脂浓度，降低糊粘度，便于施工，提供生产力。
2、核壳乳液聚合：
核壳乳液聚合是种子乳液聚合的发展。若种子聚合和后继聚合采用不同的单
体，则形成核壳结构的胶粒，在核和壳的界面上形成接枝层，增加两者的相容性和粘接力，提高力学性能。核壳乳液聚合和关键也要限量乳化剂。核和壳单体的选择视聚合物的性能要求而定。正常的核壳聚合物基本上有两种类型：软核硬壳和硬壳软核。
影响核壳结构的因素中，除了两种单体的加料次序外，还与单体亲水性有关。一般先聚合的为核，后聚合的为壳。但先将亲水性的单体聚合成核，在后续疏水性单体聚合时，亲水性核将向外迁移，趋向水相，将使内核和外壳逆转；逆转不完全，有可能形成草莓形、雪人形等异形结构。其它如引发剂的水溶性、温度、PH、聚合物粘度都有影响。
3、无皂乳液聚合：
一般乳胶粒表面吸附有乳化剂，难以用水洗净，在生化医药制品的载体应用上受到了限制，因此考虑无皂乳液聚合。所谓“无皂“聚合，只是利用引发剂或极性共单体，讲极性或可电离的基团化学键接在聚合物上，使聚合产物本身就成为表面活性剂。
无皂聚合可用来制备粒度单分散性好、表面洁净、带有功能基团的聚合物微球，可在粒径和孔径测定、生物医药载体等特殊场合获得应用。
4、微乳液聚合：
传统乳液聚合最终乳液胶粒径为100～150nm，乳液不透明，呈乳白色，属于热力学不稳定体系。而微乳液粒径为8～80nm，属于纳米级微粒，经特殊表面活性剂体系保护，可成为热力学稳定体系，各向同性，清凉透明。
微乳液聚合配方的特点是：单体用量很少，并加有大量戊醇做乳化剂，乳化剂和戊醇能形成复合胶束和保护膜，还可使水的表面张力降的很低，因为使单体分散成10～80nm的微液滴，乳液稳定性良好。
在微乳液聚合过程中，除胶束成核外，微液滴可以与增溶胶束竞争，吸取水相中的自由基而进行液滴成核。聚合成胶粒后，未成核的微液滴中单体通过水相扩散，供应胶粒继续聚合，微液滴很快消失。微液滴小时候，这增溶胶束仍继续胶束成核。未成核的胶束就为胶粒提供保护所需的乳化剂，最终形成热力学稳定的胶乳。
微乳液聚合的最终乳胶粒径小，表面张力低，渗透、润湿、流平等性能好，可得透明涂膜，如与常规聚合物乳液混用，更能优势互补。
5、反相乳液聚合：
如将丙烯酰胺水溶液、有机溶剂、油性引发剂、油性乳化剂分散成油包水型乳液，而后聚合，就成为反相乳液聚合。
反相乳液聚合中研究的最多的单体是丙烯酰胺，丙烯酸及其钠盐、对乙烯基苯磺酸钠、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮等研究。甲苯、二甲苯等芳烃是常用的分散介质，环己烷、庚烷、异辛烷等也常选用。
HLB值在5以下的非离子型油溶性表面活性剂，常选作乳化剂。乳化剂可以处于液滴的保护层，也可能在有机相内形成胶束，单体扩散入内，形成增溶胶束。
水溶性和油溶性引发剂均有选用，成粒机理均以液滴成核为主。反相乳液聚合的最终粒子都很小。
反相乳液聚合法聚丙烯酰胺分子量可达千万以上，常用作采油助剂、絮凝剂等。
三、反相微乳液聚合法在制备聚丙烯酰胺方面的应用：
1、聚丙烯酰胺的工艺流程图：
2、聚丙烯酰胺的合成装置图：
3、丙烯酰胺微乳液合成实验部分：
该实验包括微乳液的制备、丙烯酰胺反相微乳液聚合两大部分。通过实验研究丙烯酰胺微乳液聚合影响因素及其主次顺序。
①微乳液的制备：
此试验的微乳液制备采用Schulman法。通常若不加其它试剂，油与水是互不相溶的，即油水分层。将环己烷、丙烯酰胺单体溶液、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）按一定比例加入到烧瓶中，不搅拌，则油水分层，见图3.1.1，两者之间有明显的分界面；启动搅拌，乳化剂祈祷乳化作用，使水溶于油相中，形成混浊、不透明、乳白色的乳液状，如图3.1.2；然后向乳白色的乳液中滴加助乳化剂，同时轻微搅拌，不同剧烈搅拌，在某一时刻体系会由混浊状态突然变得清澈，透明，无色的均一体系。制备的微乳液如图3.1.3，3.1.4。
②反相微乳液聚合实验：
将250ml四口烧瓶置于数字控制恒温水浴箱中，在其四口上分别安装四氯乙烯搅拌器、会留冷凝管、温度计、氮气导管，在烧瓶中按上述的方法配成微乳
液后，通高纯度氮气20min以驱除氧气，是整个反应体系处于氮气氛围中；同时将恒温水浴箱控制到指定温度，继续通氮气并搅拌20min，再加入一定量的氧化剂过硫酸钾和还原剂亚硫酸氢纳作引发剂引发丙烯酰胺聚合，体系温度将出现明显升高，表明体系已开始反应。反应到一定时间，停止搅拌，结束反应。将产物用无水乙醇洗涤，得到聚合物沉淀，置于真空干燥想中60℃下烘干，再粉碎，最后得到粉状PAM产品。
4、聚丙烯酰胺性能的影响因素：
自由基聚合的聚合物分子量受一系列因素的影响:在用乌氏粘度计测量试样分子量时，因一些主观或客观因素影响实验数据;在聚合过程中，反应条件的改变对产物相对分子量有着十分重要的影响。故把各因素对反应产物性能的影响作了重点研究。
①测量操作过程中的因素：
聚丙烯酰胺的相对分子量是用其特性粘数表征的。在测定的过程中，影响试样特性粘数的大小有以下几种因素:
(1)乌氏粘度计的毛细管未洗干净。一些杂质粘附在毛细管上影响了聚合物溶液在其中的流动。
(2)测量时水浴温度波动，不稳定。
(3)实验操作过程中的读数误差。
②引发剂浓度：
引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，用量越多，活性中心越多，相应
的聚合物分子量就低，因此引发剂浓度[I]对聚合生成的PAM分子量有直接影响。丙烯酰胺水溶液聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，而聚合物的分子量与引发剂的浓度平方根成反比，引发剂用量大，产物分子量较低，因此为提高分子量，一般要适当降低引发剂的浓度，但是用量太少，又常常导致单体不聚或低聚。下表是在其它条件不变的情况下，改变引发剂浓度，考察引发剂浓度对聚合物分子量的影响。
引发剂浓度过低时，聚合反应难以引发或反应时间长。引发剂浓度太大，聚合反应速率过快，特性粘数及分子量下降。由图可以看出:当引发剂浓度大于0.16%时，随着引发剂浓度的增加，PAM的分子量显著减小。结果表明引发剂浓度在0.16%处能得到较满意的结果。
③单体浓度：
单体浓度的影响与一般自由基聚合规律相同，即单体浓度越高，聚合反应速率越快，产物分子量越高，而且设备利用率较高。但是单体浓度过高，聚合时放热量大，给操作带来困难且往往带来聚合失败。如图3.2是在其它条件不变的情况下，改变单体浓度，讨论单体浓度对聚合物分子量的影响。
由图中关系曲线可知，当单体浓度处于15-25%之间时，聚合物分子量随单体浓度的增加而增大。这符合自由基聚合规律。但当单体浓度高于25%以后，分子量随单体浓度的增加呈下降趋势，这可能由于单体浓度过高使得聚合反应速度很大，体系粘度迅速增加，聚合反应产生的热量不能及时散发，产生局部反应温度过高加速了反应的终止，从面使聚合产物分子量减小。因此在AM的聚合反中从产品质量和经济合理性上讲单体的适宜浓度一般控制在25%左右。
④溶液pH：
AM聚合中，溶液pH也是影响高分子聚合物的分子量及其溶解时间的一个因素，因此有必要研究该因素的影响情况。
从上图中可看出，聚合物的分子量随PH(9-11)的增大而降低，同时，实验中发现，PH低时，聚丙烯酰胺溶解性变差。因为，在较低PH时，聚合易伴生分子内和分子间的亚酰胺化反应，形成支链或交联型产物圈，导致产物溶解性变差。
当PH较低时，溶液呈酸性，聚合体系中存在大量的狡基负离子(-coo-)，而且聚合物分子链上也存在部分拔基负离子(-coo-)，根据同性电荷相互排斥原理，这样会妨碍单体与链自由基之间的接近，使得聚合反应难以进行，导致聚合物分子量偏小。
随着水相PH升高，体系逐渐呈碱性，溶液中单体丙烯酰胺能产生水解反应，生成NH3,丙烯酸胺与NH3反应生成氮川丙酰胺的生成速率随碱性增强而加快，在氧化还原引发体系中，NTP既是还原剂又是链转移剂。因此，随碱性的增强，NTP量增多，而产物分子量降低，溶解性变好。综合分子量与溶解性，合适的
PH可确定在9.0左右。
⑤反应温度：
反应温度T是影响聚丙烯酰胺性能的又一因素，提高温度会加速引发剂的分解.加快聚合反应速率。表中各实验是在其它条件不变的情况下，研究反应温度对PAM分子量的影响，同时分析反应温度对PAM溶解性的影响规律。数据见表3.8.
由图3.5可以看出，随着聚合反应温度的升高，PAM的分子量有不同程度的减小。这复合引发剂热分解受温度影响的自由基反应规律。因为随着反应温度
的升高，引发剂的分解速率增大，由引发剂引起的链增长自由基的速率会升高，反应速率逐渐加大，合成出的聚合物分子链就不会很长，同时升高温度有利于链转移发生，包括向引发剂、溶剂、单体的链转移，这也能使聚合物的分子量降低。所以聚合物的分子量随温度的升高而降低。但是降低温度虽然能使产物分子量提高，同时导致引发剂的分解速率降低，聚合速率减慢，聚合周期延长。因此，为获得高分子量的PAM，必须选取何时的聚合温度，该实验适合聚合温度是35℃。
由图3.6反应温度对聚合物溶解时间的影响情况分析：温度在25-40℃之间时，温度对聚合物的溶解事件影响不大，溶解时间在3-4min；但当温度超过40℃，聚合物的溶解性能不是很理想，溶解时间有递增的趋势。据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程可得:温度越高，反应速率常数随之变大。所以温度过高，反应过快，易引起爆聚现象，导致聚合物分子链不完全是线性结构，有支链形或交联形，这就使聚合物的溶解性能变差。
⑥油水体积比的影响：
本实验采用环已烷为分散介质，油水体积比R o/w对AM聚合产物分子量的影响见下表。
图3.7说明:油水比越大，分散介质用量越多，产物分子量随之降低，因此在友应中应尽量降低油水比，但是，油水比太小，如当配成1时，难以快速制备稳定的微乳液聚合体系，体系迅速分层，影响体系的稳定性，因为相对油相介质量少，它不能很好地分散单体液滴及胶束，会使整个反应体系变大，不利于散热，反应中出现爬杆，甚至爆聚现象。由实验得知，适宜油水比为3/2。
⑦氧的影响：
氧对自由基聚合反应具有强烈的阻聚作用，主要是由于氧很容易与引发剂分解的自由基互相结合而导致反应提前终止。本试验通过通氮来驱除体系氛围中的氧，通氮时间对聚合物分子量的影响也即是氧对产物分子量的影响，该情况见表3.10。
实验表明，如果反应前不充分排氧，往往出现温度偏高，导致产物分子量下降，甚至造成不聚或低聚。因此在加引发剂之前一般对体系通氮气时间在20-30min，这可充分驱赶体系中的氧，确保聚合反应顺利进行。
四、乳液聚合法在制备聚丙烯酰胺方面需进一步研究的问题：
聚丙烯酰胺合成技术的发展前景：国内外对聚丙烯酰胺的聚合研究相当活跃，研究重点多集中在如何获得超高分子量的聚合物产品、如何使超高分子量的PAM更易溶于水，以及使PAM大分子功能化等方面。
单体、引发体系、乳化剂是聚丙烯酰胺合成反应中重要的组成部分，开发不
同类型的单体、引发体系、乳化剂是聚丙烯酰胺合成技术的又一个发展趋势。
1、聚丙烯酞胺合成反应中选用单体、引发体系、乳化剂的进展：
①采用不同类型的单体：
聚合反应若依据单体数目来分一般为:均聚反应和共聚反应两种。均聚反应是指用一种单体，共聚反应则采用两种或两种以上的单体。合成聚丙烯酰胺选用共聚反应，在聚合反应中则可采用不同类型的单体，丙烯酰胺可以与阳离子型、阴离子型等不同类型的单体共聚。
AM与阳离子型水溶性单体共聚合，主要是钱类单体如二烯丙基二甲基氯化按、甲基丙烯酸乙醋基三甲基氯化钱、丙烯酸乙酷基三甲基氯化按[39]，这类聚合物主链上带有阳电荷，可以用于造纸、污水处理等许多领域。
AM与阴离子型的单体，如烯丙基磺酸钠的水溶液[40]、二烯丙基苯胺磺酸盐等的聚合产物，可以克服PAM均聚物在污泥脱水中受pH、盐浓度影响较大的缺点。
另一趋势就是与疏水性或水溶性较小的单体共聚合成疏水缔合水溶性聚合物，疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团啤尔分数为2%^-5%)的水溶性聚合物[41]。与疏水性或水溶性较小的单体共聚合成疏水缔合水溶性聚合物是近年来研究非常活跃的一个高分子分支。如AM与甲基丙烯酸乙酯[42]，苯乙烯[43]等共聚。这样所得到的产物分子量较低，且该类聚合物中存在的疏水成分与丙烯酞胺分子有相互作用，由此可以控制大分子的缔合状态和流变性能。
合成聚丙烯酰胺反应中，在考虑选择不同共聚合单体的同时，更着重于反应
机理和如何得到粒子尺寸分布、分子量分布更窄的聚合物体系的研究。
②在反应中选用的引发体系：
在聚丙烯酰胺的聚合反应中，引发剂的作用至关重要，它在很大程度大决定了聚合反应后得到产物的分子量、产率。因此新型引发体系的开发研究是合成功能性聚丙烯酰胺的首要条件。在聚丙烯酸胺合成反应中采用的引发体系一般有偶氮二异丁腼、过氧化苯甲酥、过硫酸盐以及氧化还原引发体系，其中氧化还原引发体系是引发丙烯酥胺聚合反应的一类较重要的引发剂，也是目前应用最为广泛的引发剂。因为氧化一还原引发体系具有分解活化能低、引发温度低、聚合反应易于控制等优点，所以在合成PAM研究中，引发体系方面上出现的一些新动态多集中于氧化一还原引发剂这一领域。
近年来对聚丙烯酰胺合成技术的研究文献中，关于氧化一还原引发体系的新研究方向大多转移到有关过渡金属化合物类型上，金属离子体系一般以高价金属离子为氧化剂，与一些还原剂作用，产生自由基，引发聚合反应。西南石油学院的胡星琪研究小组开发了一种新型的基于后过渡金属和亚硫酸氢钠的丙烯酰胺水溶液聚合用引发体系，这种引发体系特点为不需要氮气保护，在常温不搅拌的情况下就可以比较容易的引发丙烯酰胺的水溶液聚合反应且反应过程平稳可控，不易发生爆聚，可以得到分子量在100万?500万的聚丙烯酰胺，产率最高可达到100%[30]。但其中研究较多的是饰系列引发体系，四价饰离子(Ce4+)可与多种有机还原剂组成氧化一还原体系引发烯类单体。常用的还原剂为胺、醛、酮及胺基甲酸醋类化合物。如多氨梭酸一饰，钵一氨基酸鳌合物氧化还原体系进行丙烯酰胺聚合[44]:硝酸饰铁与4, 4一偶氮双(4-氰基戊醇)构成氧化还原体系进行AM聚
合，其主要特点是可以得到线性的聚合物且每一个分子上有一个偶氮基，因此可以作为水溶性的引发剂[45]
溴酸盐或氯酸盐体系是另一种新型的氧化还原引发体系，反应中发生高价态原子的电子转移。该体系中的氧化剂是高价态的原子，诸如高锰酸钾中的锰、溴酸盐中的漠、氯酸盐中的氯等。有关文献[46]以溴酸钾一硫脉作为引发体系对其引发机理进行了研究。
③在合成反应中使用新型乳化剂：
在聚丙烯酰胺的聚合反应中，若要使水溶性单体丙烯酰胺溶于油相中，则需借助乳化剂的作用。乳化剂在油水不相溶的体系中起着不可低估的作用:它能将单体分散成细小单体珠滴并吸附在其表面使其稳定悬浮于连续相中，使水相能起着乳化、分散、增溶、稳定作用。因而聚丙烯酰胺聚合反应技术的发展也有赖于新型乳化剂的研究和新的乳化配方的出现。
在国内，张志成、徐相凌研究小组[47,48]选用一种新的复合乳化剂配方:取Span20与Tween80按一定比例混合使其HLB=11.2，将此混合物作为乳化剂，用于丙烯酰胺的微乳液聚合，而后用Y射线成功地引发了其聚合反应。并且在另一实验中选用过硫酸钾作引发剂，用Span20与Tween80的混合物为乳化剂也成功引发了丙烯酰胺聚合反应。
在国外，Alexander pross等[49]采用了一种新型乳化剂:季戊四醇肉豆弦酸盐，用油溶性的偶氮类作引发剂来研究丙烯酰胺聚合反应。并考察了其它因素对重均分子量、数均分子量及反应动力学的影响。
另外，对微乳液体系而言，一个被熟知的问题就是体系的单体含量较少，表
面活性剂含量较高。这就大大限制了微乳液聚合技术的应用。为了制备高单体含量的微乳液及通过微乳液聚合制备高固含量聚合微乳胶，人们在不断寻求新型表面活性剂体系。
2、聚丙烯酰胺合成方法上的进展：
①反相微悬浮聚合：
反相微悬浮聚合[50]由于有微悬浮介质存在，体系易于导热，产品形态易于控制。反应体系主要取决于分散相粒子尺寸的大小，决定粒径大小的主要因素有搅拌及分散稳定剂种类、用量等，分散稳定剂除可用无机的滑石粉、硅藻土、碳酸铅外，还可用有机表面活性剂。用此法可制得分子量高，速溶的聚丙烯酰胺聚合物。
②等离子体聚合：
等离子体聚合[51]是新近发展起来的一种合成方法，等离子体聚合又叫辉光放电聚合。等离子体就是部分离子化的气体，如离子、电子和各种中性粒子，可以用火焰、放电、电子流、激光或核裂变等方法产生。等离子体聚合具有既经济又安全且无公害，处理时间短等优点，并且在减少能耗、降低污染及产品形态的控制方面，显示了其潜在的优势，但还需要进行深入的研究。用等离子体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高(> 1000万)，且无交联，得到的是高纯线型聚合物。
五、展望：
高分子膜材料的制备 方法 xxx级 xxx专业xxx班 学号：xxxxxxx xxx
高分子膜材料的制备方法 xxx （xxxxxxxxxxx，xx） 摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。 关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法 1.引言 膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。 2.膜材料的制备方法
2.1 浸没沉淀相转化法 1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。 2.1.1 浸没沉淀制膜工艺 目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。 浸入沉淀法至少涉及聚合物/溶剂/非溶剂3个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板
第一章溶胶-凝胶法 名词解释 1. 胶体(Colloid)：胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 2. 溶胶：溶胶是具有液体特征的胶体体系，是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停地进行布朗运动的体系。分散粒子是固体或者大分子颗粒，分散粒子的尺寸为1nm-100nm，这些固体颗粒一般由10^3个-10^9个原子组成。 3. 凝胶(Gel)：凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般为1%-3%。 4. 多孔材料：是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 一、填空题 1.溶胶通常分为亲液型和憎液型型两类。 2.材料制备方法主要有物理方法和化学方法。 3.化学方法制备材料的优点是可以从分子尺度控制材料的合成。 4.由于界面原子的自由能比内部原子高，因此溶胶是热力学不稳定 体系，若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状 态。 5.溶胶稳定机制中增加粒子间能垒通常用的三个基本途径是使胶粒带表面电荷、利用空间位阻效应、利用溶剂化效应。
6.溶胶的凝胶化过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。 7.溶胶－凝胶制备材料工艺的机制大体可分为三种类型传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。 8.搅拌器的种类有电力搅拌器和磁力搅拌器。 9.溶胶凝胶法中固化处理分为干燥和热处理。 10.对于金属无机盐的水溶液，前驱体的水解行为还会受到金属离子半径的大小、电负性和配位数等多种因素的影响。 二、简答题 溶胶－凝胶制备陶瓷粉体材料的优点？ 制备工艺简单，无需昂贵的设备；对多元组分体系，溶胶-凝胶法可大大增加其化学均匀性；反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构；材料可掺杂的范围较宽（包括掺杂量及种类），化学计量准确，易于改性；产物纯度高，烧结温度低等。 第二章水热溶剂热法 名词解释 1、水热法：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。 2、溶剂热法：将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（如有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料。 3、超临界流体：是指温度及压力都处于临界温度或临界压力之上的流
乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】1．乳液聚合基本情况 乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的％～％，引发剂为单体的％～％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的特点 聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应
思考题 2. 本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。 答：本体法制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题；本体法制备通用级聚苯乙烯存在散热问题。前者采用预聚合、聚合和高温处理三阶段来控制；后者采用预聚和聚合两阶段来克服。 3. （略） 4. 悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：悬浮聚合分散剂主要是水溶性高分子和不溶于水的无机粉末，而微悬浮聚合在分散剂是特殊的复合乳化体系，即由离子型表面活性剂和难溶助剂组成；悬浮聚合产品的粒度一般在50μm～2000μm之间，而悬浮聚合产品的粒度介于0.2μm～1.5μm之间。 5．苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同？ 答：苯乙烯悬浮聚合的初始体系属于非均相，其中液滴小单元则属均相，最后形成透明小珠状，故有珠状（悬浮）聚合之称，而氯乙烯悬浮聚合中，聚氯乙烯将从单体液滴中沉析出来，形成不透明粉状产物，故可称作沉淀聚合或粉状（悬浮）聚合。 聚苯乙烯要求透明，选用无机分散剂为宜，因为聚合结束后可以用稀硫酸洗去，而制备聚氯乙烯可选用保护能力和表面张力适当的有机高分子作分散剂，有时可添加少量表面活性剂。 聚苯乙烯为透明的珠状产品，聚氯乙烯为不透明的粉状产物。 6. 比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何不同？ 答：氯乙烯本体聚合除了悬浮聚合具有的散热、防粘特征外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。 7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。 答：单体的场所：水中、增溶胶束、单体液滴 乳化剂的场所：水中、胶束、增溶胶束、单体液滴表面 引发剂的场所：水中 引发的场所：增溶胶束 增长的场所：乳胶粒内 终止的场所：乳胶粒内 （1）增速期：这一阶段胶数不断减少直至消失，乳胶粒数不断增加，聚合速率相应提高，单体液滴数目不变，但体积减少； （2）恒速期：这一阶段只有单体液滴和乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率不变； （3）降速期：这一阶段只有乳胶粒，单体液滴数目减少直至消失，乳胶粒数目恒定，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答：难溶于水的单体所进行的经典乳液聚合，以胶束成核为主。经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水中的微量单体，在水相中增长成短链自由基。聚合物疏水时，短链自由基只增长少量单元就沉析出来，与初级自由基一起被增容胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。
高分子材料的力学性能及表征方法 聚合物的力学性能是高分子聚合物在作为高分子材料使用时所要考虑的最主要性能。它牵涉到高分子新材料的材料设计，产品设计以及高分子新材料的使用条件。因此了解聚合物的力学性能数据，是我们掌握高分子材料的必要前提。聚合物力学性能数据主要是模量（E），强度（σ），极限形变（ε）及疲劳性能（包括疲劳极限和疲劳寿命）。由于高分子材料在应用中的受力方式不同，聚合物的力学性能表征又按不同受力方式定出了拉伸（张力）、压缩、弯曲、剪切、冲击、硬度、摩擦损耗等不同受力方式下的表征方法及相应的各种模量、强度、形变等可以代表聚合物受力不同的各种数据。由于高分子材料类型的不同，实际应用及受力情况有很大的差变，因此对不同类型的高分子材料，又有各自的特殊表征方法、例纤维、橡胶的力学性能表征。 表征方法及原理 （1）拉伸性能的表征 用万能材料试验机，换上拉伸实验的样品夹具，在恒定的温度、湿度和拉伸速度下，对按一定标准制备的聚合物试样进行拉伸，直至试样被拉断。仪器可自动记录被测样品在不同拉伸时间样品的形变值和对应此形变值样品所受到的拉力（张力）值，同时自动画出应力－应变曲线。根据应力-应变曲线，我们可找出样品的屈服点及相应的屈服应力值，断裂点及相应的断裂应力值，样品的断裂伸长值。将屈服应力，断裂应力分别除以样品断裂处在初制样时样品截面积，即可分别求出该聚合物的屈服强度σ屈和拉伸强度（抗张强度）σ拉值。样品断裂伸长值除以样品原长度，即是聚合物的断裂伸长率ε。应力－应变曲线中，对应小形变的曲线中（即曲线中直线部分）的斜率，即是聚合物的拉伸模量（也称抗张模量）E值。聚合物试样拉伸断裂时，试样断面单维尺寸（厚或宽的尺寸）的变化值除以试样的断裂伸长率ε值，即为聚合物样品的“泊松比”（μ）的数值。 （2）压缩性能、弯曲性能、剪切性的表征。 用万能材料试验机，分别用压缩试验，弯曲试验，剪切试验的样品夹具，在恒定的温度、湿度及应变速度下进行不同方式的力学试验。并根据不同的计算公式，求出聚合物的压缩模量、压缩强度、弯曲模量、弯曲强度、剪切模量、剪切强度等数据。 （3）冲击性能的表征。 采用摆锤式冲击试验机，按一定标准制备样品，在恒定温度、湿度下，用摆锤迅速冲击被测试样，根据摆锤的质量和刚好使试样产生裂痕或破坏时的临界下落高度及被测样品的截面积，按一定公式计算聚合物试样的冲击强度（或冲击韧性单位为J/cm2）。 （4）聚合物单分子链的力学性能。 用原子力显微镜（AFM）。将聚合物样品配成稀溶液，铺展在干净玻璃片上，除去溶剂后得到一吸附在玻璃片上的聚合物薄膜（厚度约90mm）。用原子力显微镜针尖接触、扫描样品膜，由于针间与样品中高分子的相互作用，高分子链将被拉起，记录单个高分子链被拉伸时拉力的变化，直至拉力突然降至为零。可得到若干高分子链被拉伸时的拉伸力和拉伸长度曲线，由此曲线可估算单个高分子链的长度和单个高分子从凝聚态中被拉出时的“抗张强度”。所用仪器 万能材料试验机 摆锤式冲击试验机
苯丙乳液配方及原理公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。
（3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； 2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。
实验名称：苯乙烯的乳液聚合姓名：_________ 学号：__________ 实验日期：__________ 一、实验目的 1.了解乳液聚合的原理和乳液聚合的方法。 2.学习并了解乳液聚合和其他聚合方法的区别。 二、实验原理 乳液聚合是以大量水为介质，在此介质中使用能够使单体分散的水溶性聚合引发齐山并添加乳化剂(表面活性剂)，以使油性单体惊行聚合的方法。所生成的高分子聚合物为微细的粒子悬浮在水中的乳液。 单体 能进行乳液聚合的单体数量很多，其中应用比较广范的有：乙烯基单体，例：苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等；共轭二烯单体，例：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系单体，例：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯等。 引发剂 与悬浮聚合不同，乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，而且由于高温不利于乳液的稳定性，弓I发体系产生的自由基的活化能应当很低，使聚合可以在室温甚至更低的温度下进行。常用的乳液聚合引发剂有：热分解引发剂，如过硫酸铵[(NH4) 2?O8]、过硫酸钾(K2908)；氧化还原引发剂，如过硫酸钾-氯化亚铁体系、过硫酸钾-亚硫酸钠体系、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁体系等。 乳化剂 乳化剂是可以形成胶束的一类物质，在乳液聚合中起着重要的作用，常见的乳液聚合体系的乳化剂为负离子型，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。乳化剂具有降低表面张力和界面张力、乳化、分散、增溶作用。 三、仪器及药品 三口烧瓶、搅拌器、回流冷凝管、固定夹及铁架、恒温水浴锅、烧杯、量筒、温度计苯乙烯10mL、十二烷基苯磺酸钠0.6g、过硫酸钾0.3g、硫酸铝钾、水 四、实验步骤及现象 1.取0.6g十二烷基苯磺酸钠，50ml H2O加入三口烧瓶升温至80C。 2.加入10ml苯乙烯。 3.取0.3g过硫酸钾溶于10ml H2O缓缓加入三口烧瓶。 4.升温到90C反应1.5小时。 现象：溶液浑浊并发蓝光，后来蓝色消失变为乳白色。 5?加入KAI(SO)2进行破乳 现象：溶液发生固化得到白色固体。 6.转移产物并洗涤仪器。
《无机材料合成》实验教学大纲 课程名称：无机材料合成 课程编号：094300560 总学时：36 适用对象：材料化学本科专业 一、教学目的和任务： 《无机材料合成》是材料化学专业的一门必修课。本课程的任务是通过各种教学环节，使学生掌握单晶材料的制备、薄膜的制备、非晶态材料制备、复合材料的制备、功能陶瓷的合成与制备、结构陶瓷的制备、功能高分子的制备、催化材料制备、低维材料制备等，使学生获得先进材料合成与制备的基础知识，毕业后可适应化工材料的科学研究与技术开发工作。 二、教学基本要求： 在全部教学过程中，应始终坚持对学生进行实验室安全和爱护公物的教育；简单介绍有效数字和误差理论；介绍正确书写实验记录和实验报告的方法以及基本操作和常规仪器的使用方法。无机材料的制备方法、薄膜制备的溶胶-凝胶法、纳米晶的水热合成法、纳米管的气相沉积法的原理和基本操作方法，材料结构表征和性能测试的结果的正确分析，并在此基础上研究材料结构和性能的关系。培养学生的实际动手操作能力；深刻领会课本所学的理论知识，具有将理论知识应用于实践中的能力。 三、教学内容及要求 实验一无机材料合成(制备)方法与途径 实验仪器：计算机 实验内容：认识无机材料合成中的各种元素、化学反应；相关中外文摘、期刊的查阅方法。 实验要求：了解无机材料合成的基本方法、途径与制约条件 实验二晶体合成 实验仪器：磁力搅拌器、烧杯 实验内容：晶体的生长 实验要求：了解晶体的基本分类与应用；熟悉晶体生长的基本原理；重点掌握晶体合成的技术与方法。 实验三薄膜制备 实验仪器：压电驱动器、磁力搅拌器、烧杯 实验内容：薄膜材料的制备 实验要求：掌握薄膜材料的分类与应用；薄膜与基材的复合方法、途径以及制约条件； 实验四胶凝材料的制备
功能高分子材料聚合方法的研究进展 摘要：本文简述了对功能高分子材料的认识，功能高分子材料的特征和功能高分子材料的分类。并展望了功能高分子材料未来发展方向及其意义。 关键字：高分子；材料；应用；发展 材料是人类赖以生存和发展的物质基础。是人类文明的重要里程碑，如今有人将能源、信息和材料并列为新科技革命的三大支柱。进入本世纪80年代以来。一场与之相适应的“新材料革命”蓬勃兴起。功能材料是新材料发展的方向．而功能高分子材料占有举足轻重的地位。由于其原料丰富、种类繁多，发展十分迅速，已成为新技术革命必不可少的关键材料[1]。 1功能高分子材料 功能高分子材料一般指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料。功能高分子材料是上世纪60年代发展起来的新兴领域，是高分子材料渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。近年来，功能高分子材料的年增长率一般都在10％以上，其中高分子分离膜和生物医用高分子的增长率高达50％[2]。 2功能高分子材料的发展现状 2.1反应性高分子 反应性高分子是带有反应性官能团的高分子。可分为高分子试剂、高分子催化剂和离子交换树脂，具有广泛的应用前景，1984年诺贝尔化学奖得主就是由于多肽的固相合成法获得成功而被授与的。高分子催化剂与常规催化剂相比，优势明显，如可随时终止反应、稳定性高、可连续操作和反复使用等。尤其是高分子固定化酶催化剂，催化速度为常规催化剂的千百倍。离子交换树脂具有离子交换功能，目前发展方向主要是特种离子交换树脂，如螯合树脂、蛇笼树脂和耐热性离子交换树脂等[3]。 2.2吸附分离功能高分子 吸附分离功能高分子材料主要是指那些对某些特定离子或分子有选择性亲
浅析乳液聚合的合成原理及和材料及稳定性 在乳液聚合过程中，乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，容易产生絮凝现象，极易破乳。因而选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要。 聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效转化率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。 目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。 乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布、乳液粒度也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。 离子型乳化剂的特点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。 离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。 引发剂对整个聚合过程起到重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一
高分子材料的合成工艺 1.1 基本概念 单体(Monomer)----高分子化合物是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。 链节(Repreat unit)----链节指组成聚合物的每一基本重复结构单元。 聚合度(Dregree of Polymerization)----衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x表示。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是统一计平均值。 自由基----是指带电子的电中性集团，具有很高的反应活性。 引发剂（Initiator）----又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。 分子量（molecular weight）----化学式中各个原子的相对原子质量的总和，就是相对分子质量（Relative molecular mass），用符号Mr表示。 分子量分布（molecular weight distribution）----由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 均聚物(Homopolymer)----由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物(Copolymer)----由一种以上单体聚合而成的聚合物，生产聚合物的聚合反应成为共聚反应。 无规共聚物(Random Copolymerization)---- 在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。A和B两种单元在链中的排列顺序是不能预示的。在烯类单
材料合成与制备方法（金属篇） 第一章单晶材料的制备 1.单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，广泛用于现在工业的诸多领域。 2.固—固生长法即是结晶生长法。其主要优点是，能在较低的温度下生长；生长晶体的形状是预先固定的。缺点是难以控制成核以形成大晶粒。 3.结晶通常是放热过程的证明：对任何过程有△G=△H-T△S,在平衡态时△G=0，即 △H=T△S。这里△H是热焓的变化，△S是熵变，T是绝对温度。由于在晶体生长过程中，产物的有序度要比反应物的有序度要高，所以△S<0，△H<0，故结晶通常是放热过程。 4.应变是自发过程，而退火是非自发过程的证明：对于未应变到应变过程，有△E1-2=W-q,这里W是应变给予材料的功，q是释放的热，且W>q。△H1-2=△E1-2+△（pv），由于△（pv）很小，近似得△H1-2=△E1-2。而△G1-2=△H1-2-T△S=W-q-T△S，在低温下T△S可忽略，故△G1-2=W-q>0。因此使结晶产生应变不是一个自发过程，而退火是自发过程。（在退火过程中提高温度只是为了提高速度） 5.再结晶驱动力：经过=塑性变形后，材料承受了大量的应变，因而储存大量的应变能。在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该热量通常就是应变退火再结晶的主要推动力。应变退火再结晶推动力可以由下式给出：△=W-q+G S+△G0。这里W是产生应变或加工时所做的功，q是作为热而释放的能量，G S是晶粒的表面自由能，△G0是试样中不同晶粒取向之间的自由能差。 6.晶粒长大的过程是：形核—焊接—并吞。其推动力是储存在晶粒间界的过剩自由能的减少，因此晶界间的运动起着缩短晶界的作用，晶界能可以看做晶界之间的一种界面张力，而晶粒的并吞使这种张力减小。 7.若有一个晶粒很细微的强烈的织构包含着几个取向稍微不同的较大的晶体，则有利于二次再结晶。再结晶的驱动力是由应变消除的大小差异和欲生长晶体的取向差异共同提供的。 8.在应变退火中，通常在一系列试样上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多个晶粒生长所必须的最佳应变量或临界应变。一般而言，1%~10%的应变足够满足要求，相应的临界应变控制精度不高于0.25%. 9.均匀形核：形成临界晶核时，液、固相之间的自由能差能供给所需要的表面能的三分之二，另三分之一则需由液体中的能量起伏提供。△G*=1/3A**σ。
丙烯酸聚合原理
2.1.2乳液聚合机理 1、引发机理 乳液聚合的引发剂是水溶性引发剂，根据引发剂生成自由基的机 理分为两大类:(1)热分解引发剂，通常应用较多的有过硫酸氨、过硫酸钾 (2)氧化还原引发剂，应用较多的有:过硫酸盐一亚硫酸氢 盐体系 通常情况下乳液聚合过程中引发作用分为以下几步:(1)引发剂在水相中分解成初始自由基;(2)初始自由基在水相中引发聚合;(3)水相中的初始自由基单体扩散到乳胶粒中或单体液滴中;(4)自由基在乳胶粒中引发聚合，生成高分子聚合物，使得乳胶粒不断长大。 2、乳液聚合机理 常规乳液聚合是指烯类单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，反应体系中主要由单体、水、水溶性引发剂及乳化剂四中基本组分组成。 乳液聚合过程大致可以分为下列三个阶段(如图2.2所示): 第一阶段一一乳胶粒生成期。从开始引发聚合,直至乳化剂形成 的胶束消失,聚合速率递增。水相中产生的自由基扩散进入胶束内,进行引发、增长,不断形成乳胶粒,同时水相中单体也可以引发聚合,吸附乳化剂分子形成乳胶粒。随着引发聚合的继续进行,增溶胶束不断成核,乳胶粒不断增多或增大。单体转化率达15%左右,胶束全部消失,不再形成新的乳胶粒,以后引发聚合完全在乳胶粒内进行
第二阶段一一恒速期。胶束消失后,聚合进入第二阶段。链引发、增长和终止反应继续在乳胶粒内进行,液滴仍起着仓库的作用,不断向乳胶粒供应单体。乳胶粒中单体浓度保持不变,加上乳胶粒数恒定,这一阶段的聚合速率也基本一定。单体转化率达50%左右，液滴全部消失，单体全部进入乳胶粒，开始转入大三阶段。 第三阶段一一降速期。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散到乳胶粒引发或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。 叔碳酸乙烯酯
《材料制备与合成[料]》课程简介 课程编号：02034916 课程名称：材料制备与合成/Preparation and Synthesis of Materials 学分: 2.5 学时：40 （课内实验(践)：0 上机：0 课外实践：0 ） 适用专业：材料科学与工程 建议修读学期：6 开课单位：材料科学与工程学院材料物理与化学系 课程负责人：方道来 先修课程：材料化学基础、物理化学、材料科学基础、金属材料学 考核方式与成绩评定标准：期末开卷考试成绩（占80%）与平时考核成绩（占20%）相结合。 教材与主要参考书目： 教材：《材料合成与制备》. 乔英杰主编.国防工业出版社，2010年. 主要参考书目：1. 《新型功能材料制备工艺》, 李垚主编. 化学工业出版社，2011年. 2. 《新型功能复合材料制备新技术》.童忠良主编. 化学工业出版社，2010年. 3. 《无机合成与制备化学》. 徐如人编著. 高等教育出版社, 2009年. 4. 《材料合成与制备方法》. 曹茂盛主编. 哈尔滨工业大学出版社，2008年. 内容概述： 本课程是材料科学与工程专业本科生最重要的专业选修课之一。其主要内容包括：溶胶-凝胶合成法、水热与溶剂热合成法、化学气相沉积法、定向凝固技术、低热固相合成法、热压烧结技术、自蔓延高温合成法和等离子体烧结技术等。其目的是使学生掌握材料制备与合成的基本原理与方法，熟悉材料制备的新技术、新工艺和新设备，理解材料的合成、结构与性能、材料应用之间的相互关系，为将来研发新材料以及材料制备新工艺奠定坚实的理论基础。 The course of preparation and synthesis of materials is one of the most important specialized elective courses for the undergraduate students majoring in materials science and engineering. It includes the following parts: sol-gel method, hydrothermal/solvothermal reaction method, CVD method, directional solidification technique, low-heating solid-state reaction method, hot-pressing sintering technique, self-propagating high-temperature synthesis, and SPS technique. Its purpose is to enable students to master the basic principles and methods of preparation and synthesis of materials, and grasp the new techniques, new processes and new equipments, and further understand the relationship among the synthesis, structure, properties and the applications of materials. The course can lay a firm theoretical foundation for the research and development of new materials and new processes in the future for students.
三、聚合物结构与性能测定方法概述 （1）链结构：广角X-衍射（WAXD ）、电子衍射（ED ）、 中心散射法、裂解色谱——质谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、微波分光法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极距法、旋光分光法、电子能谱等。 （2）凝聚态结构：小角X-散射（SAXS ）、电子衍射法 （ED ）、电子显微镜（SEM 、TEM ）、光学显微镜 （POM ）、原子力显微镜（AFM ）、固体小角激光光散射（SSALS ）1、聚合物结构的测定方法 ??结晶度 ：X 射线衍射法（WAXD ）、电子衍射法（ED ）、核磁共振吸收（NMR ）、红外吸收光谱 （IR ）、密度法、热分解法?聚合物取向度：双折射法（double refraction ）、X 射 线衍射、圆二向色性法、红外二向色性法(infrared dichroism)?聚合物分子链整体的结构形态： ?分子量：溶液光散射、凝胶渗透色谱、沸点升高、黏度 法、扩散法、超速离心法、溶液激光小角光散射、渗透压法、气相渗透压法、端基滴定法 ?支化度：化学反应法、红外光谱法、凝胶渗透色谱法、 粘度法?交联度：溶胀法、力学测量法 ?分子量分布：凝胶渗透色谱、熔体流变行为、分级沉淀 法、超速离心法●体积的变化：膨胀计法、折射系数测定法 ●热力学性质的变化：差热分析法（DTA ）、 差示扫描量热法（DSC ） ●力学性质的变化：热机械法、应力松弛 法，动态测量法如动态模量和内耗等 ●电磁效应：介电松弛、核磁共振（NMR) ?3、聚合物性能的测定（略）2、聚合物分子运动（转变与松弛）的测定
其它常用的高分子测试仪器 ?XPS ( X-射线光电子能谱） ?Ellipsometry( 椭圆偏振仪） ?X-薄膜衍射仪 1．质谱的概巵：有机列合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用（分子会丢??个外层电子，生成带正电荷的倆子离子ｌ同时化学键乛会发生某丛规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些碻孀在电场和磁场的作甪下，按照质荷比(m／z)大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。 2. 紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析。 3. 紫外光谱是带状光谱的原因：在电子能级跃迁的同时，总是伴随着多个振动和转动能级跃迁。 4. 吸收带的划分
乳液聚合 班级：高分0942 姓名：冯会科学号：200910211239 乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 乳液聚合的发展 自由基聚合反应是聚合物生产中应用最为广泛的方法之一，乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要有单体、水、乳化剂和引发剂四种基本组分构成。 乳液聚合技术萌生于上世纪早期，一般公认最早见于文献的是德国Bayer公司的H.Hofmann的一篇关于异戊二烯单体水乳液的聚合专利。30年代见于工业生产，40年代Harkins定性地阐明了在水中溶解度很低的单体乳液聚合机理。后来，Smith和Ewart，建立了定量的理论，提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段(阶段I)、乳胶粒长大阶段(阶段II)及乳液聚合完成阶段(阶段III)，这一理论被视为乳液聚合的经典理论。此后乳液聚合成为研究热点。 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展和创新。关于常规乳液聚合目前研究主要集中在:多组分乳液聚合体系的研究、合成高固含量的乳胶、反应型乳化剂的使用等方面。另外，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出无皂乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。从本质上来说，这些新的聚合技术与乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，有着共同的一些优点。 乳液聚合—聚合机理
高分子材料聚合工艺综述 姓名：王庆阳 班级：高分子材料与工程1301班 学号：0707130104
高分子材料聚合工艺综述 高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104 摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。 关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合 一、前言 高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。 而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。 二、自由基聚合工艺 2.1综述 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。 通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。 下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。 （3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成
保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； ?2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。 目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合 被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： ?（1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。 ?（2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。（3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。?