170℃
四、化学键理论与分子几何构型
1. NO 的生物活性已引起科学家高度重视，它与O 2－
反应，生成A 。在生理pH 条件下，
A 的t 1/2= 1～2秒。
(1) 写出A 的可能的Lewis 结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2) A 与水中的CO 2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示
出形式电荷，判断其稳定性。
(3) 含Cu +的酶可把NO 2－
转化为NO ，写出此反应方程式。
(4) 在固定器皿中，把NO 压缩到100atm ，发现气体压强迅速降至略小于原压强的
2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。
2. 试画出N 5+离子的Lewis 所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各
氮原子之间的键级。你认为N 5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。
3. 在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +、OF +、NO +、PS +、SCl +。请你预测
哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。
4. 硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。
(1) 写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2) 写出无机苯与HCl 发生加成反应的方程式
(3) 无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式，
并以此判断取代物可能的结构式。
(4) 硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具
有导电性。
(5) 画出Ca 2(B 5O 9)Cl·2H 2O 中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电
荷与硼的哪种结构式有关。
5. 用VSEPR 理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。
(1)IF 3 (2)ClO 3－
(3)AsCl 3(CF 3)2 (4)SnCl 2 (5)TeCl 4 (6)GaF 63
－
6. 试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子
(1) 画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm
n ） (2) 估计分子中碳—氧键的键长变化规律
7. 近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH 3)3]2 (A)和2, 6—二异丙基苯胺(B)为原料，通过
两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH 4
第二步：□C □D + □CH 4（□中填入适当系数）请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式（A 、B 、C 、D 要用结构简式表示 (2) 写出D 的结构式
(3) 设在第一步反应中，A 与过量B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后
的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下：C (碳)：73.71% ，N (氮)：
6.34%
试求混合物中B和C的质量分数（%）（已知相对原子量：Al：26.98、C：12.01、N：14.01、H：1.01）
8．四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S（原子个数比）=1:1:1，结构分析证实：存在一种正四面体和一种三角锥型的分子或离子，呈逆磁性。该沉淀物与硫酸混合，受热分解成纳米粒子B、溶液C和气体D。
(1) 试推断出沉淀物(A)的化学式
(2) 写出生成(A)的离子方程式
(3) 写出A与硫酸反应的方程式
(4) 按(3)的操作，B的最大理论产率为多少？
(5) 若在密闭容器中完成(3)操作，B的最大理论产率为多少？
9．最近，我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药，它跟三硝基甘油一样抗打击、抗震，但一经引爆就发生激烈爆炸，据信是迄今最烈性的非核爆炸品。该炸药的化学式为C8N8O16，同种元素的原子在分子中是毫无区别的。
(1) 试画出它的结构式。
(2) 试写出它的爆炸反应方程式。
(3) 它具有强烈爆炸性的原因是什么？（注：只需给出要点即可）
10．1964年Eaton合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式C8H8（A）。20年后，在Eaton研究小组工作的博士后XIONGYUSHENG（译音熊余生）合成了这种烷的四硝基衍生物（B），它是一种烈性炸药。最近，有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物（C），认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药物来。回答如下问题：
(1) 四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，往往只一种是最稳定的，它就是（B），
请画出它的结构式。
(2) 写出四硝基立方烷（B）爆炸反应方程式。
(3) C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B中的硝基被19种氨基酸取代，
理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷（C）？
(4) C中有多少对对映异构体？
11．锇的名称源自拉丁文，愿意“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40℃、沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色[OsO4(OH)2]2 –离子（代号B）。向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定，是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为+8。红外谱图可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的振动吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。
(1) 给出C的化学式。
(2) 给出A、B、C最可能的立体结构。
12．PCl5是一种白色固体，加热到160℃，不经过液态阶段就变成蒸汽，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g ? dm–3，极性为零，P—Cl键长为204pm 和211pm两种。继续加热到250℃时，测得压力为计算值两倍。加压下PCl5于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl键长为198pm和206pm两种（P、Cl 相对原子质量为31.0、35.5）。回答如下问题：
(1) 180℃下、PCl5蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
(2) 250℃下、PCl5蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。
(3) PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。
(4) PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定，其中只存在一
种P—Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的方式作出解释。
13．用价层电子对互斥理论预言下列分子或离子的尽可能准确的几何形状。
(1) PCl3(2) PCl5(3) SF2(4) SF4
(5) SF6(6) ClF3(7) IF4－(8) ICl2+
14．用价层电子对互斥理论解释：
(1) 氮、磷、砷、锑的氢化物的键角为什么从上到下变小？
(2) 为什么NH3的键角是107°，NF3的键角是102.5°，而PH3的键角是93.6°，PF3
的键角是96.3°？
写出丁二烯、苯、丙烯基，NO2、NO3－、SO3、CO2中的离域π键。15．用记号Πm
n
16．画出重氮甲烷CH2N2的共振结构。如果重氮甲烷进行热分解，其产物是什么？17．画出S4N3+（S—S—N—S—N—S—N七元环）的可能的共振结构，并标出形式电荷。在S4N3+七元环中，你预期哪些S—N键是最短的？
18．(1) 根据价层电子对互斥理论预测SCl3+和ICl4－的几何构型，给出每种情况下中心原子的氧化态和杂化类型。
(2) 给出Cl—S—Cl键角的合理的数值范围。
(3) 试比较S—Cl和I—Cl键中，哪一个键长？为什么？
(4) SCl3+和PCl3是等电子体，结构也相同，比较S—Cl和P—Cl的键长大小，说明理由。
19．(1) 填满下表，要使NO、N2O、NO+、NH3OH+和NO3－等分子与表中最后一栏所对应的N—O键长相匹配。
(2) N2423(2)部分的
结构，估算N—O的键长。
(3) 定性说明在N2O4、N2O32－和N2H4中N—N键的键长大小次序。
20．试从分子轨道理论写出双原子分子OF、OF－和OF+的电子构型，求出它们的键级，并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。
21．制备含O2－、O22－甚至O2+的化合物是可能的。通常它们是在氧分子进行下列各种反应时生成的：
O2－O2O2+
O22－
(1) 明确指出上述反应中哪些相当于氧分子的氧化？哪些相当于还原？
(2) 对上述每一种离子给出含该离子的一种化合物的化学式。
(3) 已知上述四种型体O—O原子间距为112、121、132和大约149pm，有三种型
体的键能约200、490和625kJ·mol－1，另一种因数值不定未给出，试把这些数
值填在下表合适的位置。
(4) 确定每一型体的键级，把结果填入表中：
(5) 指出按你设想有没有可能制备含F22－离子的化合物。理由是什么？
22．选取下表中的最佳．．
物质的字母代号（A ～H ）填入相应标题（①～⑧）后的括号中（单选，每种物质只能用一次），并按要求填空。
②（ ）存在两种异构，其中一种异构体的结构为：。
③（ ）具有线型结构，Lewis 结构式中每个键的键级为2.0。 ④（ ）是无色的，平面分子，它的一种等电子体是。 ⑤（ ）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。
⑥（ ）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，主要做剂。 ⑦（ ）是顺磁性分子。
⑧（ ）水溶液会分解生成N 2O ，反应式为。
23．非水溶剂化学是无机化学的重要领域。现有无水叠氮酸钾与液态N 2O 4反应，在低温
下进行真空升华，得到淡黄色的二元化合物固体（A ）
。其中N
的质量分数为77.78%。
(1) 试写出（A ）的化学式，该化合物应命名是什么？
(2) 试写出（A ）的化学方程式。这属于非水体系中的什么反应？ (3)
试画出（A ）的所有共振结构式并标出形式电荷。
(4) 用Pauling 的杂化轨道理论，指出化合物A 中每个原子的杂化类型和原子之间
的化学键型。
(5) (A)不稳定，易分解，试写出（A ）分解的反应方程式。
(6) (A)也可以由无水NaN 3与NOCl 反应制得，试写出生成（A ）的反应方程式。 24．氰氨化钙(CaCN 2)是一种多用途的有效肥料。它可以用CaCO 3来生产。CaCO 3热分
解产生白色固体X A 和无色气体X B ，后者不支持燃烧。用碳还原X A ，生成灰色固体X C 和气体X D ，X C 和X D 能进一步反应。X C 与氮气反应，最终生成CaCN 2。 (1) 如何合成合成氰氨化钙？完成下列反应式。
C + N 2 CaCN 2 + C CaCO 3A + X B X A + 3C X C + X D
(2) CaCN 2水解产生什么气体？写出水解反应方程式。
(3) 在固体化学中，CN 22-离子呈现异构化。CN 22-离子的酸有两种是已知的（至少在
气态）。画出这两种异构化的酸的共振结构式并标明每个原子的形式电荷。
(4) 指出这两种异构化的酸中哪一种稳定？ 25．PHF 3+可以画出多种共振结构式
(1) 试画出PHF 3+离子所有可能的Lewis 结构式(包括共振结构式)，标出形式电荷。(2) 估算PHF 3+中P －F 键的键级。 (3) 用近代价键理论说明PHF 3+的成键情况。
四、化学键理论与分子几何构型
1. (1)
(I)的稳定性大于(Ⅱ)。 (2)
C
O O
O
N
O
C O
O O N O O (I)
O C O
O N O
O
C O
O O N O O
(II)
O
N O O
C O O
O
N O O
C
O O (III)
O N O O C
O N O O
C
O O
(IV)
第(III)式最稳定。 (3) Cu + + NO 2–+ 2H +
Cu 2+ + NO + H 2O
(4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO 变成2 mol 气态物质：
3NO
NO 2 + N 2O ，又由于2NO 2
N 2O 4，所以最后的气体总压还要略小于
原压的2/3。 2.
N
N
N N N
N
N
N N (IV)
(V)
(II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。
N (a)
N (b)
N (c)
N (d)
N (e)
N (a)—N (b)的键级为5/2~3,
N (b)—N (c)的键级为1～3/2, N (c)—N (d)的键级为1～3/2，N (d)—N (e)的键级为5/2～3。
N 5+有极强的氧化性。应在液态HF 中制备N 5+。 3. ArCl + OF + NO + PS + SCl + 键级： 1 2 3 3 2
ArCl +键级最小，最不稳定；虽然NO +与PS +的键级都是3，但NO +是2p —2p 轨道重叠的π键，而PS +是3p —3p 轨道重叠的π键。前者重叠程度大，E π大，所以NO +比PS +稳定，即NO +离子最稳定。
O
N
O O
O
N
O O
(I)
(III)
N
N
N
N
N N N N
N
N (I)
(II)
N N N
N
N
(III)
4. (1)
B 3N 3H 6
N H H H
H H N B
N B
B H
H H H
H H N B
B H
N B
N
(2) H
H H
H H H Cl H
H H Cl
Cl
B 3N 3H 6 3HCl N N N B B
B
(3) 无机苯的三甲基取代物有：
B N B N B N H
H H
CH 3
CH 3
CH 3
B N
B N B N CH 3
CH 3
CH 3
H H
H
B N
B N
B N CH 3
CH 3
H
H
H
CH 3
(I)
(Ⅱ)
(III)
B N B N B N CH 3H
CH 3
H
CH 3
H B N B N B N CH 3
H H CH 3H CH 3
B N B N B N CH 3
CH 3
H CH 3H H
(IV) (V) (Ⅵ)
实际上只有四种类型，因为II 、IV ；IV 、VI 属于同类型中的几何异构体。这四种类型为(CH 3)3B 3N 3H 3、H 3B 3N 3(CH 3)3、(CH 3)2HB 3N 3H(CH 3)2、H 2(CH 3)B 3N 3(CH 3)2H 。 各基团与H 2O 的反应：
BCH 3B(OH)2CH 3 BH B(OH)3 NH
NH 3 NCH 3
NH 2CH 3
∴(CH 3)3B 3N 3H 3 + 6H 2O 3CH 3B(OH)2 + 3NH 3 H 3B 3N(CH 3)3 + 9H 2O
3H 3BO 3 + 3NH 2(CH 3) + 3H 2
(CH 3)2HB 3N 3H 2(CH 3) + 7H 2O
H 3BO 3 + 2CH 3B(OH)2 + 2NH 3 + CH 3NH 2 + H 2
(CH 3)H 2B 3N(CH 3)2H + 8H 2O
NH 3 + 2H 3BO 3 + CH 3B(OH)+ 2NH 2CH 3+ 2H 2
由于这四种类型水解后的产物及其量均有差别，因此根据这些差别可以判断为何种三甲基取代物。
(4) 因为硼氮二元固体聚合物(BN)m 与C n (m = n /2)是等电子体，C n 可以有金刚石型和
石墨型，所以(BN)x 也具有金刚石型或石墨型。在金刚石型中，B 、N 采取sp 3杂化，无自由电子存在，所以不导电，在石墨型中，虽然B 、N 都采取sp 2杂化，形成层状结构，但未参与杂化的N 原子2p 轨道上孤电子对占有B 原子未参与杂化的2p 轨道，成为定域π键，所以也不导电。 (5)
[B 5O 9]3–·2H 2O
[B 5O 7(OH)4]3–
从阴离子单元的结构式中可以看到阴离子单元的电荷与硼采取sp 3杂化的原子个数相等。 B O
B
O B O
OH
O
B O B O
O O OH HO
OH
n
5.
CO
CO 2
HCHO
C
O
一个σ键， 一个π键， 一个π配键
H C H
O
σπ
σσ
两个σ键，两个4
3Π
三个σ键，一个π键
CH 3COOH
7个σ键，一个43Π。
σσσH C H H
H σσ*
（* 实际上CH 3COO －
中有43
Π： ，而 ∵OH 上的氧原子采取sp 3
杂化，应为定域π键。
(2) 根据键级的大小，C －O 的键长从小到大的排列为：
CO < CO 2 < HCHO < CH 3COOH
7.(1)
43
4
3
Π
ΠCH 31/2
1/2
C O
OH
CH 3Al CH 3CH 3
C H 3
C H 3
Al
CH 3CH 3
+NH 2
NHAl(CH 3)2
+
2CH 42
A
B
C
2
3
170o C
R
N Al
N Al
N CH 3
R
CH 3
Al CH R + 6 CH 42（D ）NHAl(CH 3)2
2 R
( )
(2) 见上题中(D)。
(3) 设B 、C 混合物中B 的质量分数为x ，C 的质量分数为y ,
B 中碳的质量分数 = (12C)/(
C 12NH 19) = 144.12/177.32 = 0.81277
氮的质量分数 = N/(C 12NH 19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C 中碳原子的质量分数 = (14C)/(C 14AlNH 24)
=14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) = 0.72049
氮原子的质量分数 = N/(C 14AlNH 24)
= 14.01/233.37 ＝ 0.060033
∴ 0.81277x + 0.72049y = 0.7371 0.079010x + 0.060033y = 6.34/100
解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%
8. (1) 正四面体结构有：NH 4+、SO 42–，三角锥型有：NH 3、SO 32–
，
所以A 可能为Cu(NH 4)SO 3或Cu(NH 3)SO 4，但A 是反磁性的，Cu 2+是顺磁性，而Cu +是反磁性，故A 为Cu(NH 4)SO 3。 (2) Cu(NH 3)42+ + 3SO 2 + 4H 2O 2Cu(NH 4)SO 3↓+ SO 42– + 6NH 4+ (3) 2Cu(NH 4)SO 3 + 2 H 2SO 4 CuSO 4 + Cu + 2SO 2 + (NH 4
)2SO 4 + 2H 2O
(4) 50％
(5) 100％ 因为 ，如此循环，相当于100％。
9. (1)
(2) C 8(NO 2)8 4N 2 + 8CO 2
10. (1) 如右图所示。 (2) C 8H 4(NO 2)4
N 2 + 2H 2O + 5CO+ 3C
(3) MX 4： = 19种，MX 3Y ： ＝ 19×18＝342
MX 2Y 2： = 19×18/2＝171 MX 2YZ ： ＝ 19×18×17/2＝2907
MXYZW ： = 2×19×18×17×16/(4×3×2×1)＝7752 C 的种类有：19+342+171+2907+7752＝11191
(4) C 中MXYZW 有对映体，所以对映体数目＝3876。
NO 2
21
19
C 219
P 2
19
C
1
219
18
C C 4
19C
2SO 2H
2Cu
+
++++2
11. (1) OsO 3N –
O
O
O
O
Os
(A)正四面体 (2)
OH
OH O
O
O Os
O
OH O
O O
Os
O
O
O
O N
Os
(B) (cis ) 八面体 (trans ) 八面体
(C) 四面体
12.
(1) 9.3 g·dm –3 × 22.4 dm 3/mol = 208.32 g/mol
208.32/(36 + 35.45 × 5) = 1 所以PCl 5蒸汽中分子为PCl 5。
(2) 加热到250o C ，测得压力为计算值两倍，这说明
PCl 5(g) (1mol)成为2mol 气体，即 PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g) (3) PCl 5(l)PCl 4+(l) + PCl 6－
(l)
P Cl Cl
Cl
Cl Cl
三角双锥
P Cl
三角锥
(4) PBr 5(l)
PBr 4+(l) + Br －
(l) 由于r Br –﹥r Cl –，所以PBr 6–不稳定，6
个Br –离子之间的排斥力大，即PBr 6–不能存在，也可以看成PBr 6–分解成PBr 5+Br –，所以PBr 5(l)与PCl 5(l)的离解方式不同。 13.
14. (1) 因为从N →Sb 的电负性变小，成键电子对离中心原子越来越远，成键电子对之
间的排斥力越来越小，所以从NH 3→SbH 3键角变小。
(2) NH 3与NF 3相比，F 的电负性大于H ，所以NF 3中的成键电子对离F 原子近，N
－F 键之间的排斥力小于N －H 之间的排斥力，故NH 3的键角为107o ，而NF 3的键角为102.5o 。对于PH 3和PF 3而言，P 原子有3d 空轨道，F 原子上的孤电子对占有P 原子的3d 空轨道，增加了P 原子上的电子密度，导致P －F 键之间的排斥力大于P －H 键之间的排斥力，故PH 3的键角为93.6o ，PF 3的键角为96.3o 。
15. 丁二烯： 苯： NO 2： （也有称 ） NO 3–： SO 3： CO 2：2个 16. N
N
H H
N
C
N
H H
，
CH 2N 2 CH 2 + N 2
44Π6
6Π4
3Π33
Π6
4
Π64
Π4
3
Π
分子的几何构型优化计算（2）Molecular Modelling Experiments (2) (Gaussian98) 1.优化目的： 对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始。这是因为我们认为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的构型才能具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构型优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。 分子性质研究的一般模式: 2 高斯中所用到的一些术语的介绍 Gaussian98的界面
2.1势能面 在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面，势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。根据分子中的原子数和相互作用形式，有可能是二维的，也有可能是多维的。势能面上的每一个点对应一个具有一个能量的结构。能量最低的点叫全局最小点，局域最小点是在势能面上某一区域内能量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。鞍点是势能面上在一个方向有极大值而在其他方向上有极小值的点，通常对应的都是过渡态。优化的目的就是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最低，是最稳定的。 2.2确定能量最小值 构型优化就是找体系的最小点或鞍点。能量的一阶导（也就是梯度，注意在数学中，一阶导表示着函数的变化趋势，一阶导为零就表明找到了极值点，这是确定最小值的数学基础）是零，这表明在这个点上的力也是零（因为梯度的负值是力）。我们把势能面上这样的点称为静态点（也就是上面所说的极小点）。所有成功的优化都会找到一个静态点，虽然有时找到的静态点并不是想要的静态点。 程序从输入的分子构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个梯度为零的点。计算过程中，程序根据上一个点的能量和梯度来确定下一步计算的方向和步幅。梯度其实就是我们所说的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序
二、判断分子构型——价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子（包括带电荷的离子）的立体结构。实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于120o，而SO32－离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。价层电子对互斥理论用以预测简单分子或离子的立体结构，我们不难学会用这种理论来预测和理解分子或离子的立体结构，并用来进一步确定分子或离子的结构。 价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布的几何构型主要决定于中心原子的价电子层中电子对的数目。所谓价层电子对包括成键的σ电子对和孤电子对。价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。也正因此，我们才可以用价层电子对很方便地判断分子的空间结构。例如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，碳有4个价电子，4个氢原子各有一个电子，这样在中心原子周围有8个电子，4个电子对，所以这4个电子对互相排斥，为了使排斥力最小，分子最稳定，它们只能按正四面体的方式排布。这样就决定了CH4的正四面体结构。 利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下： ①确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B 原子价层电子对数为3。计算时注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。 ②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：
结构的几何构造分析概念 1-1 1、几何组成分析的目的主要是分析、判断一个体系是否几何可变，或者如何保证它成为几何不变体系，只有几何不变体系才可以作为结构。 几何可变体系：不考虑材料应变条件下，体系的位置和形状可以改变的体系。几何不变体系：不考虑材料应变条件下，体系的位置和形状保持不变的体系。 2、自由度：描述几何体系运动时，所需独立坐标的数目。 平面内一个动点A，其位置要由两个坐标 x 和 y 来确定，所以一个点的自由度等于2。平面内一个刚片，其位置要由两个坐标 x 、y 和AB 线的倾角α来确定，所以一个刚片在平面内的自由度等于3。 3、刚片：平面体系作几何组成分析时，不考虑材料应变，所以认为构件没有变形。可以把一根杆、巳知是几何不变的某个部分、地基等看作一个平面刚体，简称刚片。 4、约束：如果体系有了自由度，必须消除，消除的办法是增加约束。约束有三种： 5、多余约束：减少体系独立运动参数的装置称为约束，被约束的物体称为对象。使体系减少一个独立运动参数的装置称为一个约束。例如一根链杆相当于一个约束;一个连接两个刚片的单铰相当于二个约束;一个连接n个刚片的复铰相当于n—1个单铰;一个连接二个刚片的单刚性节点相当于三个约束;一个连接n 个刚片的复刚性节点相当于n—1个单刚性节点。如果在体系中增加一个约束，体系减少一个独立的运动参数，则此约束称为必要约束。如果在体系中增加一个约束，体系的独立运动参数并不减少，则此约束称为多余约束。平面内一个无铰的刚性闭合杆(或称单闭合杆)具有三个多余约束。
6、瞬变体系及常变体系：常变体系概念：体系可发生大量的变形，位移。区别于瞬变体系：瞬变体系概念：体系可发生微小的变形，位移。 7、瞬铰：两刚片间以两链杆相连，其两链杆约束相当(等效)于两链杆交点处一简单铰的约束，这个铰称为瞬铰或虚铰。 2-2平面杆件体系的计算自由度 1、体系是由部件（刚片或结点）加上约束组成的。 2、刚片内部：是否有多余约束。内部有多余约束时应把它变成内部无多余约束的刚片，而它的附加约束则在计算体系的约束总数时应当考虑进去。 3、复铰：连接两个以上刚片的铰结点。连接n个刚片的铰相当于（n-1）个单铰。 4、单链杆：连接两个铰结点的链杆。 5、连接两个以上铰结点的链杆。 连接 n 个铰结点的复链杆相当于(2n-3)个单链杆。 6、平面体系的计算自由度 W ：W=3m-(2n+r) m:钢片数 n:单绞数 r:支座链杆数上面的公式是通用的。 W=2J-(b+r) J:结点个数 b:链杆数 r:支座链杆数上面的公式用于完全由铰接的连杆组成的结构体系。 7、自由度与几何体系构造特点： 静定结构的受力分析
Gaussian中分子的几何构型 分子的几何构型 ************************************ 分子的几何构型（Molecular Geometry） ************************************ 分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能 量最小时分子的核排列。 分子势能 一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定，分子 的电子能量，U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数。 U = Ee +VNN 注意到3个平移和3个转动自由度（线性分子的转动自由度为2）对U是没有贡献的，因 此对一个双原子分子，U的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U?。 对一个多原子分子，U是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potential energy surface, PES）的一部分。对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点 （single-point）计算，因为这一计算仅仅涉及到分子PES上的一个点。 一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。 分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得到。在 能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。 几何构型优化 从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimization） 或者能量极小化（energy minimization）。极小化的算法同时计算U和U梯度。 在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。PES上▽U = 0的点称为稳定点（statio nary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。 除了▽U之外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为 力常数（force constant）矩阵，因为d^2U/Qi^2 = fi为力常数。 如果一个稳定点是电子能量面上的一个极小点，其力常数矩阵的所有特征值都是正值 。然而，若一个稳定点是过渡态（transition state, TS），其中一个特征值是负值。 Newton-Rapson Newton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法，它将函 数用Taylor展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。 Quasi-Newton-Rapson 计算自洽场（self consistent field, SCF）能量的二阶微分是非常耗时的，因此在 优化时经常使用一种修正的方法，即quasi-Newton（或quasi-Newton-Rapson）方法。 这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算。 优化方法 为了优化几何构型，要先对平衡构型做一个估算，通常使用键长和键角的经验值。此外，我们还要选择
四、化学键理论与分子几何构型 1. (1) ，(I)的稳定性大于(Ⅱ)。 (2) C O O O N O C O O O N O O (I) O C O O N O O C O O O N O O (II) O N O O C O O O N O O C O O (III) O N O O C O N O O C O O (IV) 第(III)式最稳定。 (3) Cu + + NO 2–+ 2H + Cu 2+ + NO + H 2O (4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO 变成2 mol 气态物质： 3NO NO 2 + N 2O ，又由于2NO 2N 2O 4，所以最后的气体总压还要略小于原压的2/3。 2. N N N N N N N N N (IV) (V) (II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。 N (a)N (b)N (c) N (d)N (e) N (a)—N (b)的键级为5/2~3, N (b)—N (c)的键级为1～3/2, N (c)—N (d)的键级为1～3/2，N (d)—N (e)的键级为5/2～3。 N 5+有极强的氧化性。应在液态HF 中制备N 5+。 3. ArCl + OF + NO + PS + SCl + 键级： 1 2 3 3 2 ArCl +键级最小，最不稳定；虽然NO +与PS +的键级都是3，但NO +是2p —2p 轨道重叠的π键，而PS +是3p —3p 轨道重叠的π键。前者重叠程度大，E π大，所以NO +比PS +稳定，即NO +离子最稳定。 4. (1) B 3N 3H 6 N H H H H H N B N B B H H H H H H N B B H N B N O N O O O N O O (I)(II) N N N N N N N N N N (I) (II) N N N N N (III)
几何结构之折叠、旋转（讲义） ?知识点睛 1.折叠（轴对称）的思考层次 （1）全等变换：对应边相等、对应角相等． （2）对应点与对称轴：对称轴所在直线是对应点连线的垂直平分线．（对应点所连线段被对称轴垂直平分，对称轴上的点到对应点的距离相等） （3）常见组合搭配 ①矩形背景下的折叠常出现等腰三角形； ②两次折叠往往会出现特殊角：45°，60°，90°等． （4）应用，作图（构造） 核心是确定对称轴和对应点，一般先确定对应点和对称轴，然后再补全图形． 特征举例： ①折痕运动但过定点，则折叠后的对应点在圆上； ②对应点确定，折痕为对应点连线的垂直平分线． 2.旋转思考层次 （1）全等变换：对应边相等、对应角相等． （2）对应点与旋转中心 旋转会出现等线段共端点（对应点到旋转中心的距离相等）； 对应点与旋转中心的连线所夹的角等于旋转角； 对应点所连线段的垂直平分线都经过旋转中心；
旋转会产生圆（圆弧）． （3）常见组合搭配 旋转会出现相似的等腰三角形； 旋转60°会出现等边三角形；旋转90°会出现等腰直角三角形； 相似三角形对应点重合时会出现旋转放缩模型． （4）应用，作图（构造） 当题目（背景）中出现等线段共端点时，会考虑补全旋转构 造全等．（常见背景有正方形、等边三角形、等腰三角形）注：读题标注时，往往要弄清楚旋转三要素； 旋转方向不确定需要分类讨论； 常将图形的旋转转化为点、线段的旋转进行操作．（有时 只需保留研究目标即可）
?精讲精练 1.小明用不同的方式来折叠一个边长为8 的正方形纸片ABCD， 折痕MN 分别与边AD，BC 交于点M，N，沿MN 将四边形ABNM 折叠，点A，B 的对应点分别为点A′，B′．他得到了以下结论：①如图1，当点B′落在DC 的中点处时，BN=5． ②如图2，当点B′落在CD 上时，延长NB′交AD 的延长线于 点E，△NEM 为等腰三角形．③如图2，当点B′落在CD 上时，连接BB′，此时BB′=MN，BB′⊥MN．④如图3，先将正方形沿MN 对折，使AB 与DC 重合，再将AB 沿过点A 的直线折叠，使点B′落在MN 上，则∠MAB′=60°．其中正确结论的序号是． 图1 图2 图 3 2.如图，在△ABC 中，∠ACB=90°，点D，E 分别在AC，BC 上，且∠CDE=∠B，将△CDE 沿DE 折叠，点C 恰好落在AB 边上的点F 处．若AC=8，AB=10，则CD 的长为．
170℃ 四、化学键理论与分子几何构型 1. NO 的生物活性已引起科学家高度重视，它与O 2－ 反应，生成A 。在生理pH 条件下， A 的t 1/2= 1～2秒。 (1) 写出A 的可能的Lewis 结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2) A 与水中的CO 2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示 出形式电荷，判断其稳定性。 (3) 含Cu +的酶可把NO 2－ 转化为NO ，写出此反应方程式。 (4) 在固定器皿中，把NO 压缩到100atm ，发现气体压强迅速降至略小于原压强的 2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。 2. 试画出N 5+离子的Lewis 所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各 氮原子之间的键级。你认为N 5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。 3. 在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +、OF +、NO +、PS +、SCl +。请你预测 哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。 4. 硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 (1) 写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2) 写出无机苯与HCl 发生加成反应的方程式 (3) 无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式， 并以此判断取代物可能的结构式。 (4) 硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具 有导电性。 (5) 画出Ca 2(B 5O 9)Cl·2H 2O 中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电 荷与硼的哪种结构式有关。 5. 用VSEPR 理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。 (1)IF 3 (2)ClO 3－ (3)AsCl 3(CF 3)2 (4)SnCl 2 (5)TeCl 4 (6)GaF 63 － 6. 试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子 (1) 画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm n ） (2) 估计分子中碳—氧键的键长变化规律 7. 近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH 3)3]2 (A)和2, 6—二异丙基苯胺(B)为原料，通过 两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH 4 第二步：□C □D + □CH 4（□中填入适当系数）请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式（A 、B 、C 、D 要用结构简式表示 (2) 写出D 的结构式 (3) 设在第一步反应中，A 与过量B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后
分子的几何构型和分子的极性 一、杂化轨道理论 1、概念：同一原子中能量接近的不同轨道，在成键过程中，为了发挥更高的 成键效能，可 以重新组合，进行杂化，成为一组能量相同的新轨道。 2、意义：杂化轨道理论证明了共价键的饱和性和方向性，主要用于解释分子 的空间几何构型。 3、类型： 杂化类型杂化轨道数轨道夹角空间构型实例 sp杂化 2 180 直线形HCN、BeCl2、C2H2、CO2 sp2杂化 3 120 平面三角形BF3、CO32－、C2H4、HCHO sp3杂化 4 109°２8' 正四面体CH4、CCl4、SO42－、PO43－ 4、说明：NH3也采用sp3杂化，但成键后，存在一个孤电子对，对周围的键 产生排斥，使键角不等于109°28'，而为107°；H2O也采用sp3杂化，但成键后，存在2个孤电子对，对周围的键产生排斥，使键角不等于109°28'，而为104.5°；因为存在2个孤电子对，对周围的键产生排斥加大，因而键角比NH3的更小。CH3Cl也采用sp3杂化，但成键后，不存在孤电子对，键角依旧为 109°28'，但因为C—H键长小于C—Cl键长，分子不再是正四面体，而是四面体。 二、价电子互斥理论
1、概念：分子或离子的几何构型主要决定于与中心原子相关的价电子对之间 的排斥作用。价电子对数由成键电子对数和孤电子对数组成。价电子对的排斥作用 孤电子对与孤电子对的排斥，有成键电子对和孤电子对的排斥，还有成键电子对与 成键电子对的排斥，孤对电子间的排斥被认为大于孤对电子和成键电子对之间的排 斥，后者又大于成键电子对之间的排斥。分子会尽力避免这些排斥来保持稳定。当 排斥不能避免时，整个分子倾向于形成排斥最弱的结构（与理想形状有最小差异的 方式）。分子更倾向于最弱的成键电子对与成键电子对的排斥。配体较多的分子中，电子对间甚至无法保持90°的夹角，因此它们的电子对更倾向于分布在多个 平面上。 2、意义：用于预测和分析分子或离子的空间构型。 3、模型：计算中心原子的价电子对数= 注：氧族元素作配位原子认为不提供电子，σ键数为“0”． 孤电子对数=中心原子的价电子对数-σ键数 价电子对成键对数孤电子对杂化类型电子对构型几何构型实例 2 2 0 sp 直线形直线形CO2 3 3 0 sp2 三角形三角形BF3 3 2 1 sp3 三角形V形SO2 4 4 0 sp3 四面体正四面体CH4 4 3 1 sp3 四面体三角锥NH3 4 2 2 sp3 四面体V形H2O 5 5 0 三角双锥三角双锥PCl5 6 6 0 八面体正八面体SF6
判断分子空间几何构型的简单方法 电子对数目成键电子对 数目孤电子对数 目 分子的空间 构型 实例 2 2 0 直线型二氧化碳 3 3 0 三角形三氟化硼 2 1 V型二溴化锌4 4 0 四面体甲烷 3 1 三角锥氨气 2 2 V型水 5 5 0 三角双锥五氯化磷 4 1 变形四面体四氟化硫 3 2 T型三氟化溴 2 3 直线型二氟化氙6 6 0 八面体六氟化硫 5 1 四角锥五氟化碘 4 2 正方形四氟化氙以下用G表示电子对数目，V表示分子中所有原子最外层电子数的和，n表示配位原子中除了氢原子以外的其它原子的个数，m表示孤电子对数目，r表示配
位原子中氢原子的个数。 当配位原子中没有氢原子且V≥16时：V=8n＋2m，G=m＋n 例：CO2分子构型的判断 V=4＋6×2=8n＋2m，这里n=2，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋2=2，所以CO2的分子构型为直线型 BF3分子构型的判断 V=3＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋3=3，所以BF3的分子构型为三角形 PCl5分子构型的判断 V=5＋7×5=8n＋2m，这里n=5，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋5=5，所以PCl5的分子构型为三角双锥 SF4分子构型的判断 V=6＋7×4=8n＋2m，这里n=4，∴m=1, ∴G=m＋n=1＋4=5，所以SF4的分子构型为变形四面体 BrF3分子构型的判断 V=7＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=2, ∴G=m＋n=2＋3=5，所以BrF3的分子构型为T型 SF6分子构型的判断 V=6＋7×6=8n＋2m，这里n=6，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋6=6，所以SF6的分子构型为八面体 XeF4分子构型的判断
170℃四、化学键理论与分子几何构型 1.NO的生物活性已引起科学家高度重视，它与O2－反应，生成A。在生理pH条件下，A 的t1/2= 1～2秒。 (1)写出A的可能的Lewis结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2)A与水中的CO2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示出形 式电荷，判断其稳定性。 (3)含Cu+的酶可把NO2－转化为NO，写出此反应方程式。 (4)在固定器皿中，把NO压缩到100atm，发现气体压强迅速降至略小于原压强的2/3， 写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。 2.试画出N5+离子的Lewis所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各氮 原子之间的键级。你认为N5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。 3.在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl+、OF+、NO+、PS+、SCl+。请你预测哪一 种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。 4.硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 (1)写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2)写出无机苯与HCl发生加成反应的方程式 (3)无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式，并 以此判断取代物可能的结构式。 (4)硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具有 导电性。 (5)画出Ca2(B5O9)Cl·2H2O中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电荷 与硼的哪种结构式有关。 5.用VSEPR理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。 (1)IF3(2)ClO3－(3)AsCl3(CF3)2(4)SnCl2(5)TeCl4(6)GaF63－ 6.试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子 (1)画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm n ） (2)估计分子中碳—氧键的键长变化规律 7.近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH3)3]2(A)和2, 6—二异丙基苯胺(B)为原料，通过两 步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH4 第二步：□C □D + □CH4（□中填入适当系数） 请回答下列问题： (1)分别写出两步反应配平的化学方程式（A、B、C、D要用结构简式表示 (2)写出D的结构式 (3)设在第一步反应中，A与过量B完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的 混合物进行元素分析，得到其质量分数如下： C (碳)：73.71% ，N (氮)：6.34% 试求混合物中B和C的质量分数（%） （已知相对原子量：Al：26.98、C：12.01、N：14.01、H：1.01） 8．四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S（原子个数比）=1:1:1，结构分析证实：存在一种正四面体和一种三角锥型的分
分子的几何构型优化计算（2） m ents (2) a n98) 1.优化目的： 对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始。这是因为我们认为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的构型才能具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构型优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。 分子性质研究的一般模式: 2 高斯中所用到的一些术语的介绍 a n98的界面
2.1势能面 在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面，势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。根据分子中的原子数和相互作用形式，有可能是二维的，也有可能是多维的。势能面上的每一个点对应一个具有一个能量的结构。能量最低的点叫全局最小点，局域最小点是在势能面上某一区域内能量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。鞍点是势能面上在一个方向有极大值而在其他方向上有极小值的点，通常对应的都是过渡态。优化的目的就是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最低，是最稳定的。 2.2确定能量最小值 构型优化就是找体系的最小点或鞍点。能量的一阶导（也就是梯度，注意在数学中，一阶导表示着函数的变化趋势，一阶导为零就表明找到了极值点，这是确定最小值的数学基础）是零，这表明在这个点上的力也是零（因为梯度的负值是力）。我们把势能面上这样的点称为静态点（也就是上面所说的极小点）。所有成功的优化都会找到一个静态点，虽然有时找到的静态点并不是想要的静态点。 程序从输入的分子构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个梯度为零的点。计算过程中，程序根据上一个点的能量和梯度来确定下一步计算的方向和步幅。梯度其实就是我们所说的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序
Gaussian中分子的几何构型 分子的儿何构型 木*********************************** 分子的几何构型(Molecular Geometry) ************************************ 分子-的平衡构烈(molecular equilibrium geometry)是分子电子能最和核间排斥能 量戢小时分子的核排列。 分子势能 一个含有N个原了核的非线性分了的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定，分了的电子能屋，U(ql,q2,- ,q3N-6)是这些坐标的函数。 U = Ee +VNN 注意到3个平移和3个转动口由度(线性分子的转动口由度为2)对U是没有贡献的，因 此对一个双原子分子，U的表达式屮仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U?o 对一个多原了分了，U是每两个原子核Z间距离的两数，是分子势能面(potential energy surface, PES)的一部分。对某特定的分子核排列下U的计算被成为单点 (single-point)计算，因为这一计算仅仅涉及到分子PES ±的一个点。 一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。 分子构線(molecular conformation) 口J以通过指定围绕单键的二面角的指得到。在 能量极小点处的分子构彖称为构型(conformer)。 几何构型优化 从初始儿何构型出发寻找U的极小值的过程称儿何构型优化(geometry optimization) 或者能量极小化(energy minimization)。极小化的算法同时计算U和U梯度。 在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。PES±VU = 0的点称为稳定点(statio nary point)或者判据点(critical point),它可以是极小点,极大点或者鞍点。 除了^UZ外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为 力常数(force constant)矩阵，因为d A2U/Qi A2 =五为力常数。 如果--个稳定点是电子能量而上的一个极小点，英力常数矩阵的所有特征值都是正值 。然而，若一个稳定点是过渡态(transition state, TS),其中一个特征值是负值。 Newton-Rapson Newton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法，它将函数用Taylor展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。Quasi-Ncwton-Rapson 计算自洽场(self consistent field, SCF)能量的二阶微分是非常耗时的，因此在 优化时经常使用一种修正的方法，即quasi-Newton (或quasi-Newton-Rapson)方法。 这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算。 优化方法 为了优化儿何构型，要先对平衡构型做-个估算，通常使川键长和键角的经验值。此夕卜，我们还要选择好适当
分子的空间构型 【学习目标】 1、理解杂化轨道理论的主要内容，掌握三种主要的杂化轨道类型； 2、学会用杂化轨道原理解释常见分子的成键情况与空间构型； 3、掌握价层电子对互斥理论，知道确定分子空间构型的简易方法； 【学习重点】杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子空间构型的简易方法 【学习难点】杂化轨道理论、价层电子对互斥理论 【学习方法】讲解法、归纳法 【课时安排】1课时 【教学过程】 〖复习回顾〗 1、共价键的类型分为（成键方式“头碰头”）和（成键方式“肩并肩”） 2、描述共价键的键参数分别为、、。〖你知道吗〗 1、C原子与H原子结合形成的分子为什么是CH4，而不是CH2或CH3？CH4分子为什么具有正四面体的空间构型？ 2、为什么H2O分子是“V”型、键角是104.5°，而不是“直线型”或键角是“90°”？ 一、杂化轨道理论（1931年，美国化学家鲍林L.Pauling提出） 基本要点：①.成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道—杂化轨道。 ②.杂化前后轨道数目不变。 ③.杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。 1、等性sp3杂化型（CH4） 轨道排布式： 电子云示意图： 正四面体 （1）能量相近的原子轨道才能参与杂化； （2）杂化后的轨道一头大，一头小，电子云密度大的一端与成键原子的原子轨道沿键轴方向重叠，形成σ键；由于杂化后原子轨道重叠更大，形成的共价键比原有原子轨道形成的共价键稳定，所以C原子与H原子结合成稳定的CH4，而不是CH2。
2、等性sp2杂化型（BF3） 用轨道排布式表示B原子采取sp2杂化轨道成键的形成过程： 电子云示意图： 3、等性sp杂化型（气态BeCl2） 用轨道排布式表示Be原子采取sp杂化轨道成键的形成过程： 电子云示意图： 【例题选讲】 例1：根据乙烯、乙炔分子的结构，试用杂化轨道理论分析乙烯和乙炔分子的成键情况。 例2：试用杂化轨理论解释石墨、苯的结构 4.杂化的分类: 由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。完全由一组具有未成对电子的原子轨道或空轨道参与的杂化都是等性杂化。 如果杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全简并，则称为不等性杂化。有孤对电子 ．．．．参与的杂化都是不等性杂化。 5．小结：几种常见的杂化轨道类型 杂化类型sp sp2 sp3 杂化轨道排布直线形三角形四面体杂化轨道中孤对电子数0 0 0 1 2 分子空间构型直线形平面三角形正四面体三角锥形V 形 实例BeCl2 乙炔乙烯 BF3 CH4 CCl4 NH3 H2O 键角180°120°109.5°107.3°104.5°
判断分子空间几何构型的简单方法 以下用G表示电子对数目，V表示分子中所有原子最外层电子数的和，n表示配位原子中除了氢原子以外的其它原子的个数，m表示孤电子对数目，r表示配位原子中氢原子的个数。 当配位原子中没有氢原子且V≥16时：V=8n＋2m，G=m＋n 例：CO2分子构型的判断
V=4＋6×2=8n＋2m，这里n=2，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋2=2，所以CO2的分子构型为直线型 BF3分子构型的判断 V=3＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋3=3，所以BF3的分子构型为三角形 PCl5分子构型的判断 V=5＋7×5=8n＋2m，这里n=5，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋5=5，所以PCl5的分子构型为三角双锥 SF4分子构型的判断 V=6＋7×4=8n＋2m，这里n=4，∴m=1, ∴G=m＋n=1＋4=5，所以SF4的分子构型为变形四面体 BrF3分子构型的判断 V=7＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=2, ∴G=m＋n=2＋3=5，所以BrF3的分子构型为T型 SF6分子构型的判断 V=6＋7×6=8n＋2m，这里n=6，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋6=6，所以SF6的分子构型为八面体 XeF4分子构型的判断 V=8＋7×4=8n＋2m，这里n=4，∴m=2, ∴G=m＋n=2＋4=6，所以XeF4的分子构型为正方形 当配位原子中有氢原子且V＜16时：V=2r＋8n＋2m， G=m＋n＋r。
例：CH4分子构型的判断 V=4＋1×4=2r＋8n＋2m，这里r=4，n=0，∴m=0，∴G=m＋n＋r=0＋0＋4=4，所以CH4的分子构型为四面体NH3分子构型的判断 V=5＋1×3=2r＋8n＋2m，这里r=3，n=0，∴m=1， ∴G=m＋n＋r=1＋0＋3=4，所以NH3的分子构型为三角锥 H2O分子构型的判断 V=6＋1×2=2r＋8n＋2m，这里r=2，n=0，∴m=2， ∴G=m＋n＋r=2＋0＋2=4，所以H2O的分子构型为V型 HClO分子构型的判断 V=1＋7＋6=2r＋8n＋2m，这里r=1，n=1，∴m=2， ∴G=m＋n＋r=2＋1＋1=4，所以HClO的分子构型为V型HNO分子构型的判断 V=1＋5＋6=2r＋8n＋2m，这里r=1，n=1，∴m=1， ∴G=m＋n＋r=1＋1＋1=3，所以HNO的分子构型为V型HCN分子构型的判断 V=1＋4＋5=2r＋8n＋2m，这里r=1，n=1，∴m=0， ∴G=m＋n＋r=0＋1＋1=2，所以HCN的分子构型为直线型 注：以上所介绍的方法只有当V为偶数时才适用，当V 为奇数时，只需将V和G看成比它们大1的偶数即可！
8-2-1 配合物的价键理论 近代配合物价键理论基本要点是：形成配合物时，形成体（M）的某些价层原子轨道在配体（L）作用下进行杂化，用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，以σ配位键（M←:L）的方式结合。从近代结构理论的观点来说，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。因而，配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。 1. 配合物的几何构型和配位键 (1)几何构型 由于形成体的杂化轨道都具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型，如表8-4所示。 例如 Fe3+的价层电子结构为： Fe3+ 3d 4s 4p 4d 当Fe3+与6个F-结合为[FeF6]3-时，由于F-的作用，Fe3+ 的1个4s、3个4p 和2个4d轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，接受6个F-提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[FeF6]3-的几何构型为正八面体形。 [FeF6]3- 3d 4s 4p 4d sp3d2杂化 而当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，由于配体CN-的作用，导致Fe3+的价层电子结构重排，原有的5个未成对电子中有4个配成两对，空出的2个3d 轨道与1个4s、3个4p轨道组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中C原子 提供的6对孤对电子而形成6个配位键。所以[Fe(CN)6]3-的几何构型为正八面体形。 [Fe(CN)6]3- 3d 4s 4p d2sp3杂化 (2) 配合物中配位键的类型 形成体杂化轨道类型不仅决定配位个体的几何构型，而且决定其配位键的类型[陶布(H．Taube)提出分为内轨和外轨配键]。若形成体全以最外层轨道(n s, n p, n d )杂化成键的，所成的配键称为外轨配键，对应的配合物称为外轨型配合物，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+等。若形成体还使用了次外层轨道[(n-1)d, n s, n p]杂化成键的，所成的配键称为内轨配键，对应的配合物称为内轨型配合物，如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等。 配合物是内轨型还是外轨型与中心离子(电子构型、电荷)配位原子的性质(电负性)有关。 2. 配合物的稳定性、磁性与键型的关系 由前面讨论可知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为外轨型，而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp2杂化轨道成键的配合物为内轨型。对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比(n-1)d2sp3杂化轨道能量高，sp3杂化轨道能量比(n-1)dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，如[FeF6]3-和
1940年，西奇威克(Sidgwick)等在总结实验事实的基础上提出了一种简单的模型，用于预测简单分子或离子的立体结构。六十年代初，吉列斯比和尼霍尔姆(Nyholm)等发展了这一模型。因该模型思想方法质朴浅显，在预见分子结构方面简单易行，而成为大学基础化学的基本教学内容，并于新一轮课程改革中引入高中化学教学。这就是价层电子对互斥模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion)，常以其英文的缩写形式VSEPR来表示。 1、来自生活中的一个游戏现象 吹气球是大家熟悉的生活游戏，如果将每个气球吹成一样大小，将其中的两个通过吹气口系在一起，你会发现这两个气球自然成一直线，再向其中加入一个气球并通过吹气口系在一起，你会发现这三个气球均匀地分开成正三角形分布。依次再向其中加入一个气球并通过吹气口系在一起，你会有什么预期?你会发现结果与你的预期如此地吻合：四个大小相同的气球成正四面体分布，五个大小相同的气球成三角双锥分布，六个大小相同的气球成正八面体分布。见图： 我们很容易从这一游戏现象受到启迪：当物体所占空间因素相同时，它们彼此趋向均匀分布。这一规律在自然界乃至人类社会生活中并不鲜见，我们不难找到类似的和接近的例子。 2、VSEPR模型要点 VSEPR模型认为，分子的几何构型总是采取电子对排斥作用最小的那种结构。因为这样可使体系的能量最低，中心原子价层的电子对总是按照最合适的空间方式进行分布。见下表。
VSEPR模型简朴通俗，应用简单易行，显现了它的独特魅力并引人入胜。 3、VSEPR模型判别分子构型的基本程序 中心原子的价层如果没有孤电子对，那么每一个电子对就代表一个共价键，此时电子对的空间分布就是分子的几何构型。例如，BeCl2分子中Be原子的两个价电子分别与两个Cl原子形成的两个共价键，没有孤电子对，故它是直线型结构。又如CH4分子中的C原子价层有四个电子对，这四个价电子对代表了四条C-H健，C原子价层无孤电子对，故CH4属四面体结构。 如果中心原子的价层存在孤电子对时，则应先考虑不同电子对之间的斥力后，再确定分子的构型。不同电子对间斥力的大小的顺序是：孤电子对-孤电子对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。 价层电子对互斥模型是根据中心原子周围价层电子对的数目，确定价层电子对在中心原子周围的理想排布，然后再根据价层电子对间斥力的大小，以体系的排斥能最小为原则来确定分子的几何构型。 4、价层电子对和孤电子对的确定 用通式AX n L m来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子，X表示配位原子(也叫端基原子)，下标n表示配位原子的个数，L表示中心原子上的孤电子对，下标m是电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时，m值可用下式确定：
判断分子空间几何构型的简单方法
以下用G表示电子对数目，V表示分子中所有原子最外层电子数的和，n表示配位原子中除了氢原子以外的其它原子的个数，m表示孤电子对数目，r表示配位原子中氢原子的个数。 当配位原子中没有氢原子且V≥16时：V=8n＋2m，G=m＋n 例：CO2分子构型的判断 V=4＋6×2=8n＋2m，这里n=2，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋2=2，所以CO2的分子构型为直线型 BF3分子构型的判断 V=3＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋3=3，所以BF3的分子构型为三角形 PCl5分子构型的判断 V=5＋7×5=8n＋2m，这里n=5，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋5=5，所以PCl5的分子构型为三角双锥 SF4分子构型的判断 V=6＋7×4=8n＋2m，这里n=4，∴m=1, ∴G=m＋n=1＋4=5，所以SF4的分子构型为变形四面体 BrF3分子构型的判断 V=7＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=2, ∴G=m＋n=2＋3=5，所以BrF3的分子构型为T型 SF6分子构型的判断
V=6＋7×6=8n＋2m，这里n=6，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋6=6，所以SF6的分子构型为八面体 XeF4分子构型的判断 V=8＋7×4=8n＋2m，这里n=4，∴m=2, ∴G=m＋n=2＋4=6，所以XeF4的分子构型为正方形 当配位原子中有氢原子且V＜16时：V=2r＋8n＋2m， G=m＋n＋r。例：CH4分子构型的判断 V=4＋1×4=2r＋8n＋2m，这里r=4，n=0，∴m=0，∴G=m＋n＋r=0＋0＋4=4，所以CH4的分子构型为四面体NH3分子构型的判断 V=5＋1×3=2r＋8n＋2m，这里r=3，n=0，∴m=1， ∴G=m＋n＋r=1＋0＋3=4，所以NH3的分子构型为三角锥 H2O分子构型的判断 V=6＋1×2=2r＋8n＋2m，这里r=2，n=0，∴m=2， ∴G=m＋n＋r=2＋0＋2=4，所以H2O的分子构型为V型 HClO分子构型的判断 V=1＋7＋6=2r＋8n＋2m，这里r=1，n=1，∴m=2， ∴G=m＋n＋r=2＋1＋1=4，所以HClO的分子构型为V型HNO分子构型的判断 V=1＋5＋6=2r＋8n＋2m，这里r=1，n=1，∴m=1， ∴G=m＋n＋r=1＋1＋1=3，所以HNO的分子构型为V型