1,2,4 丁三醇合成工艺述评
1前言
1,2,4 丁三醇(ＢＴ)是一种无色、无臭、透明的、水溶性的粘稠糖浆状体。市场销售的ＢＴ,通常是草黄色至褐色的粘稠液体,具有甜味,但无毒。其沸点(℃/ｍｍＨｇ):116/0.17,132/1.5,179/13,312/760;折光指数:ｎ25Ｄ1.473,ｎ17Ｄ1.4758;密度(20℃):1.184ｇ/ｃｍ3;燃点:201℃;闪点:173℃。
ＢＴ主要用作有机合成的化学中间体,广泛应用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域。其硝基化合物可作炸药增塑剂和高能、高新配方推进剂;在医药上,可作缓释剂,控制药物的释放速率;作为卷烟添加剂,可消除硝基化合物对人体的毒害;作为抗微生物的组成部分,可有效地阻止微生物的生长;在彩色显影液中,它可改善其稳定性和色容度[1～2]。
1894年Ｗａｇｎｅｒ第一次以3 丁烯醇为原料合成了ＢＴ,此后,该化合物引起了许多专家的关注,陆续地报道了以乙炔、2 丁烯1,4 二醇、丙烯醇、马来酸二酯等为主要原料合成ＢＴ。20世纪末,ＢＴ的合成工艺、纯化技术及分析,有了突破性进展。
2合成工艺路线ＢＴ合成工艺,
自从1894年第一次合成以来,许多科研工作者从原料选择、催化剂、反应条件及提纯技术方面,做了大量的工作。
2 1
3 丁烯1 醇的氧化水合法
Ｇａｌｌａｇｈａｎ等[4～6]采用四氧化锇作催化剂,用Ｈ2Ｏ2氧化水合,获得ＢＴ,收率为85%。此后,研究者采用钨酸作催化剂,用Ｈ2Ｏ2氧化3 丁烯醇,ＢＴ收率提高到93%。
2 21,4 二羟基环氧丁烷的氢化法
1976年ＢＡＳＦ公司以1,4 二羟基环氧丁烷为原料,以四氢呋喃或甲醇为溶剂,在催化剂作用下,于20～30ＭＰａ压力和100℃下氢化,1,4 二羟基环氧丁烷转化率为88%。
2 3乙炔硫酸汞法
第二次世界大战期间,Ｒｅｐｐｅ从乙炔和甲醛出发,获得了ＢＴ并首次商业化。工艺过程如下:1)乙炔和甲醛加成,在催化剂存在下,生成2 丁炔1,4 二醇。其反应式如下:
2)水合反应:
3)催化氢化:
2 4 2 丁烯1,4 二醇(ＢＴＤ)的酸催化法烯烃和硫酸加成反应,生成硫酸氢酯等中间体,加热水解生成ＢＴ。反应式如下:
2 5ＢＴＤ的汞氧化水合法Ｂｒｏｗｎ等于1967年报道,通过醋酸汞氧化脱汞水合作用,反应过程如下:
2 6ＢＴＤ的硼烷-氧化法Ｚｗｅｉｆｅｌｌ等人采用烯烃水合氧化,可以获得相对纯的ＢＴ。其反应过程如下:
使用ＬｉＢＨ4作催化剂,ＢＴ收率为81%,而采用较便宜的ＮａＢＨ4,收率仅为71%。
2 7马来酸及其酯的氢化
Ｆｒａｎｋ.Ｊ.Ｐ.于1982年报道了马来酸酯的直接氢化,在带搅拌的1Ｌ高压釜里,加入催化剂、马来酸酯溶剂,密封,用Ｎ2吹洗几次,然后压入氢气, 加热反应。其反应式为:
选择适当溶剂及原料配比,氢气压力在17 2～20.7ＭＰａ范围内,采用铬铜催化剂,同时,加入少量的三乙胺可加速反应速率;反应温度最高为150℃,反应时间为24ｈ,反应收率为30%。
2 8丙烯醇法
将丙烯醇和醋酸酐溶液加入到多聚甲醛、醋酸和硫酸的混合液里,使温度维持在70～75℃反应,然后用Ｎａ2ＣＯ3中和,过滤和分馏。反应过程如下:
控制反应温度很关键,控制丙烯醇溶液滴入速度,同时采用冷却装置,控制合适温度。反应总收率约为45%。在1948年,美国Ｒｕｂｂｅｒ公司做了小试实验,并进行了扩大试验研究。
2 9环醚的开环反应
3 羟基四氢呋喃(3 ＨＴＨＦ)与醋酸酐回流3ｈ,在吡啶和硫酸催化下,可获得收率为60%的1,2,
4 丁三醇三醋酸酯。
1,2 环氧4 丁醇在ＺｎＣｌ2催化下,与醋酸酐回流,亦可获得ＢＴ三醋酸酯,反应条件比采用3 ＨＴＨＦ更温和。
反应液用ＮａＨＣＯ3中和,氯仿萃取,真空蒸馏,可得1,2,4 丁三醇三醋酸酯。从丙烯醇、3 ＨＴＨＦ和1,2 环氧4 丁醇得到的三醋酸酯、ＩＲ图
谱一致。其折光指数分别为ｎ25Ｄ=1.4341,ｎ24Ｄ=1.4326和ｎ25Ｄ=1.4349。1,2,4 丁三醇三醋酸酯在酸性条件下醇解,可得到转化率为90%的ＢＴ,总收率约为54%。
3各合成工艺路线的评价
上述合成工艺路线,归纳起来有以下几个问题:
1)生产安全性问题。凡用到硼氢化物和三氟化硼乙醚络合物的工艺,尽管其ＢＴ收率高达71%～100%,但由于其使用的危险性,很难在工业化中得到应用。
2)反应条件苛刻。马来酸二甲酯的氢化,需17～21ＭＰａ的高压和150℃的高温,还需要催化剂,且转化率也只30%左右。乙炔和甲醛的反应路线,需用雷尼镍和高压。
3)环境污染问题。乙炔和甲醛的反应以及ＢＴＤ和Ｈｇ(ＯＡｃ)2的反应,均涉及到汞盐,对环境有极大的污染。给工业化生产带来一定难度。
4)收率低。实验室制备ＢＴ的工艺,虽然纯度高,收率高,但难于批量生产。而能工业化生产的工艺,如马来酸二甲酯的高压氢化法,收率仅30%。丙烯醇和醋酸酐的反应工艺,收率也只有45%左右。
5)提纯难度大。各种工艺路线,由于异构化,副产物复杂,沸点相近,使得终极产物提纯困难,一般需高真空分馏。
从发表的资料看,有四条工艺路线可能实现商业化生产,且成本低,没有污染,较安全。
1)ＢＴＤ在Ｈ2ＳＯ4作用下的水合反应。如能参照合成叔丁醇的工艺条件,寻找到ＢＴＤ合适的酯化水解条件,只有ＢＴ的收率在30%以上,该工艺路线才具有工业应用价值。
2)马来酸二乙酯在乙醇溶剂中,在铜铬催化剂催化下,于21ＭＰａ,150℃下氢化,可获得ＢＴ转化率为50%～60%。
3)丙烯醇和甲醛、醋酸酐反应,可获得收率为45%～50%的ＢＴ。成本约为3965～4400ＵＳＤ/ｔ。这条路线已经通过扩大试验研究,很可能是目前工业化生产的较好工艺路线。
4)ＢＴＤ在Ｈ2ＷＯ4催化下,用Ｈ2Ｏ2氧化,生成2 环氧基1,4 二醇,然后在催化剂作用下,高压氢化。预计可得到60%～80%收率的ＢＴ。ＢＴＤ的成本价约为3304ＵＳＤ/ｔ,ＢＴ的成本价约为4130～5500ＵＳＤ/ｔ。
4结语根据报道,我国上海交大与上海溶剂厂合作,采用1,4 丁烯二醇为原料,在钨酸存在下,用Ｈ2Ｏ2将其氧化成2 环氧1,4 丁二醇,然后在催化剂作用下,高温高压加氢成功地合成了ＢＴ,纯度达98%以上,已于1996年形成批量生产,工艺不采用有毒溶剂和对环境有污染的催化剂,工艺条件易于工业化生产,可完全取代德国ＢＡＳＦ公司的产品。但该路线仍存在高温高压,收率较低(33%～40%)等问题,工艺有待进一步研究。
化学工艺学第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇第八章羰基化过程 8(4 丙烯羰基化合成丁醇、辛醇 8(4(1 烯烃氢甲酰化反应的基本原理 8(4(1(1 反应过程 烯烃氢甲酰化主反应是生成正构醛，由于原料烯烃和产物醛都具有较高的反应活性，故有连串副反应和平行副反应发生。平行副反应主要是异构醛的生成和原料烯烃的加氢，这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成。 以丙烯氢甲酰化为例说明。 主反应 CH= CHCH+CO+H?CHCHCHCHO (8—39) 232322 副反应 CH=CHCH+CO+H (CH3)CHCHO (8—40) 2222 异丁醛 CH2=CHCH+HCHCHCH (8—41) 22323 CHCHCHCHO+H?CHCHCHCHOH (8—42) 32223222 2CHCHCHCHO?CHCHCHCH(OH)CH(CH())CHCH (8—43) 32232223 缩二丁醛 CHCHCHCHO+(CH)CHCHO ? 32232 CHCH(CH)33 CH(OH)CH(C HO)CHCH 23 缩醛 (8—44)
在过量丁醛存在下，在反应条件下，缩丁醛又能进一步与丁醛化合，生成环状缩醛、链状三聚物，缩醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛 CHCHCH(OH)CH(CHO)CHCH?CHCHCHCH—C(CH)CHO +HO CH32223322252(8—45) 8(4(1(2 催化剂 各种过渡金属羰基配位化合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上经常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。 1.催化剂及特性 催化剂名称活性组分缺点 HCO(CO) 羰基钴催化剂热稳定性差，容易分解析出钴而失去4 活性 HCO(CO).[P(n-R)] 膦羰基钴催化33 剂可看作是[P(n-R)]取催化剂的热稳定性好，直链正构醛的3 代了HCO(CO)中的选择性佳，加氢活性高、醛缩合及醇4 CO.(R为烷基、芳基、醛缩合等连串副反应少等优点。但对 环烷基和杂环基)。不同原料烯烃甲酰化反应的适应性差 PRh(CO)(PPh)和232 膦羰基铑催化HRh(CO)(PPh)选择性好，产品主要是醛，副反应少，33 剂 Ph) 醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很。33 Ph为三苯基少发生或者根本不发生，活性也比羰3 基氢钴高102,104倍，正,异醛比率 也高。主要缺点是异构化活性很高， 正,异醛比率小。 1. 三种催化剂性能比较 三种催化剂性能比较如表8-5所示。
1,2,4 丁三醇合成工艺述评 1前言 1,2,4 丁三醇(ＢＴ)是一种无色、无臭、透明的、水溶性的粘稠糖浆状体。市场销售的ＢＴ,通常是草黄色至褐色的粘稠液体,具有甜味,但无毒。其沸点(℃/ｍｍＨｇ):116/0.17,132/1.5,179/13,312/760;折光指数:ｎ25Ｄ1.473,ｎ17Ｄ1.4758;密度(20℃):1.184ｇ/ｃｍ3;燃点:201℃;闪点:173℃。 ＢＴ主要用作有机合成的化学中间体,广泛应用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域。其硝基化合物可作炸药增塑剂和高能、高新配方推进剂;在医药上,可作缓释剂,控制药物的释放速率;作为卷烟添加剂,可消除硝基化合物对人体的毒害;作为抗微生物的组成部分,可有效地阻止微生物的生长;在彩色显影液中,它可改善其稳定性和色容度[1～2]。 1894年Ｗａｇｎｅｒ第一次以3 丁烯醇为原料合成了ＢＴ,此后,该化合物引起了许多专家的关注,陆续地报道了以乙炔、2 丁烯1,4 二醇、丙烯醇、马来酸二酯等为主要原料合成ＢＴ。20世纪末,ＢＴ的合成工艺、纯化技术及分析,有了突破性进展。 2合成工艺路线ＢＴ合成工艺, 自从1894年第一次合成以来,许多科研工作者从原料选择、催化剂、反应条件及提纯技术方面,做了大量的工作。 2 1 3 丁烯1 醇的氧化水合法 Ｇａｌｌａｇｈａｎ等[4～6]采用四氧化锇作催化剂,用Ｈ2Ｏ2氧化水合,获得ＢＴ,收率为85%。此后,研究者采用钨酸作催化剂,用Ｈ2Ｏ2氧化3 丁烯醇,ＢＴ收率提高到93%。 2 21,4 二羟基环氧丁烷的氢化法 1976年ＢＡＳＦ公司以1,4 二羟基环氧丁烷为原料,以四氢呋喃或甲醇为溶剂,在催化剂作用下,于20～30ＭＰａ压力和100℃下氢化,1,4 二羟基环氧丁烷转化率为88%。 2 3乙炔硫酸汞法 第二次世界大战期间,Ｒｅｐｐｅ从乙炔和甲醛出发,获得了ＢＴ并首次商业化。工艺过程如下:1)乙炔和甲醛加成,在催化剂存在下,生成2 丁炔1,4 二醇。其反应式如下: 2)水合反应: 3)催化氢化:
甲醇公司学习报告 一，项目简介 甲醇项目以煤为原料，采用德士古技术。共一套设备，单套设备规模为60万吨，由于生产了10万吨CO(≥98.5%wt，送醋酸)和1.3万吨氢气（≥99.5%wt，送BDO），所以只能产出50万吨甲醇，其中36万吨供园区自用，14万吨用于外销。 储罐情况，10000立方×2个=20000立方，约储存26天。 二，甲醇预计单耗 注：生产甲醇原料可以是天然气、煤炭、焦炭、渣油、石脑油、乙炔尾气等。 三，甲醇国标
四，甲醇理化特性 五，甲醇危险特性
六，包装和储运 七，甲醇用途 甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、二甲醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲胺、丙烯、烯烃、氯甲烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等一系列有机产品。另外，上述产品又可生成各自的衍生物，由甲醇生产的化工产品可达数百种。可以用作民用燃料、汽车燃料等。还可用甲醇制微生物蛋白（SCP）作为饲料乃至食品添加剂。国内主要消耗领域是甲醛、
醋酸、二甲醚、甲醇燃料。 八，我公司甲醇装置组成及工艺简述
氢回收合成装置里的尾气中有氢气，用硅胶变压吸附的方法（硅胶吸收CO、CO?）将氢气提纯，回收利用。 公用工程循环水主要供给甲醇项目和热电项目。 空分空分产生氧气和氮气。氧气为两套45000立方/小时装置，供煤气化装置使用；氮气则供园区多装置使用。 注：在国际上煤气化技术有两种：一种是以荷兰壳牌为代表的煤粉技术；另一种是以美国德士古为代表的煤浆技术，我公司甲醇项目采用该公司该技术。 九，工艺流程简述
BDO公司学习报告 一，项目简介 本项目原料大多由园区自备，采用英威达的reppe技术生产纯度大于99.5%的BDO以及型号为1800、1800B 、2000分子量的PTMEG。 储罐情况，BDO：4000立方×2个=8000立方，约储存25天。 PTMEG：400立方×6个=2400立方， 2000立方×6个=12000立方，约储存50天。二，预计单耗 1、甲醛预计单耗 2、BDO预计单耗 注：BDO的工艺路线有17种以上，但是已经实现工业化的主要是以
1,4丁二醇顺酐法工艺新进展 1，4丁二醇（BDO）是一种重要的工业原料，广泛应用于聚氨酯、聚酯、特种纤维等领域。近年来，随着技术的不断进步，1，4丁二醇的制备方法也不断得到优化。其中，顺酐法工艺作为一种绿色、环保的制造方法，受到广泛。本文将介绍1，4丁二醇顺酐法工艺的新进展及其在各领域的应用。 1，4丁二醇顺酐法工艺是一种以顺酐为原料，通过酯化反应和加氢反应两步合成1，4丁二醇的工艺。与其他制备方法相比，顺酐法工艺具有更高的反应效率和更少的环境污染。近年来，随着催化剂的研究和优化，顺酐法工艺的产率和选择性得到了显著提高。 在1，4丁二醇顺酐法工艺的研究中，催化剂的研究是一个关键环节。近年来，科研人员不断探索新型催化剂，优化反应条件，以提高顺酐法工艺的产率和选择性。例如，中国科学院过程工程研究所的研究团队开发出一种新型负载型催化剂，有效提高了1，4丁二醇的产率和纯度。通过优化反应温度、压力和物料配比等条件，也取得了显著成果。 1，4丁二醇顺酐法工艺的应用领域不断扩大，市场前景广阔。在聚氨酯领域，1，4丁二醇可用于生产高性能的聚氨酯树脂和弹性体。
在聚酯领域，1，4丁二醇可用于生产高性能的聚酯纤维和膜材料。1，4丁二醇还可用于生产特种高性能纤维，如对位芳纶、聚酰亚胺纤维等。随着技术的不断提高和市场需求的增长，1，4丁二醇顺酐法工艺的应用前景将更加广阔。 1，4丁二醇顺酐法工艺作为一种绿色、环保的制备方法，近年来取得了显著进展。随着催化剂研究的不断深入和工艺的不断优化，顺酐法工艺的产率和选择性得到了显著提高。随着应用领域的不断扩大和市场需求的增长，1，4丁二醇顺酐法工艺的市场前景也将更加广阔。在未来发展中，我们相信该领域仍将不断取得新的技术突破和重要进展。 顺酐法生产1,4丁二醇（BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚氨酯、聚酯、GBL等高分子材料领域。随着国内化工行业的快速发展，BDO的生产技术也得到了广泛应用和推广。本文主要针对顺酐法生产BDO技术的中国知识产权情况进行分析，以期为相关企业和研究机构提供参考。 顺酐法生产BDO技术是中国化工行业的重要研发方向之一。在知识产权方面，中国专利申请数量较多，但存在一些问题。专利申请的质量参差不齐，部分申请人的发明创造水平不高，导致专利申请缺乏实际
1，4丁二醇生产方法 1，4丁二醇生产方法很多，有二十多种，但真正有工业化生产的大约只有5-6种。（一）最早的是三十年代德国的Reppe开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4丁二醇的工艺技术，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到现在还占主要地位。（二）到七十年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。（三）八十年代末英国的DavyMckee（现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。（四）日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能建大型工业化装置，进入九十年代，美国Lyondell（原ARCO 化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成5万吨年生产装置；（五）英国BP和德国鲁奇公司合作经过三年的努力开发成功以C4馏分为原料的“Geminox”工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4丁二醇，简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。近几年由于原料路线和工艺技术的发展，使产品的竞争越来越剧烈。 目前全世界1，4丁二醇的各种生产方法的生产能力如下： 根据SRIC 的分析到2006年世界1，4丁二醇的生产路线中乙炔法将退到第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也将保持一定的地位。 我国1，4丁二醇主要应用领域的消费情况和预测如下： 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）： PBT是我国目前1，4丁二醇的最大的消费领域。九十年代以来随着我国电子、电器工业的发展，PBT得到大量应用，几乎50%的PBT用于这方面。近几
年产11万吨1,4丁二醇工艺设计 1、背景介绍 1,4丁二醇是一种重要的有机合成原料，广泛应用于化工、医药、塑料等领域。随着市场需求的增长，设计年产11万吨1,4丁二醇的工艺成为迫切需求。本文将着重介绍该工艺的设计方案、生产流程、技术参数以及管理措施。 2、工艺设计方案 该工艺采用丁烷为原料，通过氧化、催化、分离等步骤制备1,4丁二醇。为提高产量和纯度，选择了催化剂的最佳组合，优化了反应条件和分离工艺，并进行了能耗分析和环境影响评估，确保工艺的可行性和可持续性。 3、生产流程 工艺流程主要包括原料处理、氧化反应、催化反应、分离和产品收集等步骤。首先，将经净化处理的丁烷送入氧化反应器，在适当温度和压力下与氧气反应生成4-丁烯-1-醇；然后，将4-丁烯-1-醇送入催化反应器，经催化剂作用转化为1,4丁二醇；最后，通过分离和净化步骤，得到高纯度的1,4丁二醇成品。 4、技术参数 为确保工艺的高效稳定运行，在设计中考虑到了关键技术参数的把控。比如，氧化反应的温度控制在适宜的范围内，催化反应的催化
剂选择和添加量的确定，以及分离工艺的优化等。通过实验验证和数值模拟，优化了工艺参数，确保了1,4丁二醇的产率、收率和纯度的达标。 5、管理措施 为确保工艺的长期稳定运行，需要加强管理措施。首先，制定详细的工艺操作规范，包括原料供应、催化剂的储存和添加、设备清洁和维护等。其次，建立完善的质量管理体系，实施严格的产品检验和分析，并建立有效的纠正措施和改进措施，以及随时跟踪工艺参数的变化和产品质量的变化。此外，还需要加强员工培训，提高工作安全意识和环保意识。 6、指导意义 该工艺设计方案可以为其他规模的1,4丁二醇生产提供借鉴。通过系统的流程设计、参数优化和管理措施，可以实现高产、高效、低能耗、环保的生产目标。在工艺优化和参数把控过程中积累的经验，对于其他有机合成工艺的设计和实施也有重要指导意义。这为我国有机合成领域的技术进步和产业升级提供了宝贵经验。
1，4—丁二醇生产技术及市场现状 摘要：介绍了1，4- 丁二醇的主要生产技术及国内外市场情况，并对现有4种主流生产工艺及技术经济进行了对比。 关键词：1，4-丁二醇生产技术市场现状 1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化工原料，用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等方面。最初1，4-丁二醇用来制备合成橡胶单体丁二烯，后来丁二烯有了更经济的来源。现在1，4-丁二醇主要用作为制造四氢呋喃THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）等。 一、主要性能 1，4-丁二醇，英文名称为1，4-butanediol，简称为BDO为饱和碳四直链二元醇。其化学式为HOCH2CH2CH2CH2OH。比重1.0171（20/4℃），熔点20.1℃，沸点230℃。当温度高于凝固点时呈无色油状液体，低于凝固点温度时为针状结晶体。有吸湿性，与水混溶，溶于乙醇，微溶于乙醚。 二、几种BDO生产工艺方法介绍 生产BDO的工艺路线有很多种，多达17种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线，如图所示，一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的方法，其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。下面介绍一下四种主要工艺路线的流程以及其优缺点。 1.Reppe 法 Reppe法是由30年代I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化的生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40%左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1，4-丁炔二醇，然后再加氢生成BDO。 Reppe法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12-20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降
1，4—丁二醇性能及各种生产工艺分析 摘要1，4-丁二醇作为一种在全球范围内都有很重要的工业价值的有机精细工业化学材料，也是我国近年来化学化工领域迅速发展起来的有机化工原料，其未来的发展潜力非常的大。 关键词1，4-丁二醇；生产工艺技术；发展 1，4-丁二醇是一种非常重要的基础性的有機化工艺原料，其的使用范围非常的全面。对其进行脱氢或是脱水这样两种操作手段，可以把他加工成为各种各样的化学用品，主要的生产方面是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、N-甲基吡咯烷酮等等，更为特别是的是他的其他再生物品更加是具有很高的附加价值的细致化的化工产品，一般都是用在溶剂、医药、化妆品和纤维等等方面。 1 1，4-丁二醇发展概况及市场前景 1.1 发展概况 世界上BDO的生产主要集中在一些较大的企业里。从生产工艺来看，从投资成本呢，制造周期以及其负面影响等因素综合考虑，炔醛法和正丁烷/顺酐法是目前世界上最主要的生产BDO的工艺。在国内我国自建国初期就开始对1，4-丁二醇的生产工艺进行了研究，但由于技术等一系列的原因，我国1，4-丁二醇产量较少，国内市场所需1，4-丁二醇大部分依赖进口。近年来，世界BDO 的生产技术不断成熟，现在全球新建的多个BDO装置，大多数位于中国，我国目前的BDO已经实现了自给自足[2]。 1.2 市场前景预测 近年来市场上1，4-丁二醇的衍生物应用得非常多，如美国1，4丁二醇的消费趋势是PBT树脂的增长是最快的，从欧美地区的消费结构来说，只要是用于电子电器和汽车工业的PBT和GBL使用的增长速度最快，而和欧美消费结构不同的亚洲，主要是氨纶、PBT和PU的进一步繁荣刺激了1，4-丁二醇，其发展比较迅速[3]。 就我国大陆内部来说，近年来随着我国经济迅猛发展以及市场结构的进一步完善，刺激了化学化工产业的大发展，必将会打破1，4-丁二醇供需持平的现状，我国的消费量会不断增长。同时由于我国获得1，4-丁二醇的制作工艺已经逐步成熟，获得了国际上的认可，全球化的趋势下我们可以考虑1，4-丁二醇极其衍生物产品的出口，积极开发新兴的国际市场，形成更加精细化工产品链，从而获取更大的经济效益和社会效益[5]。 2 1，4—丁二醇的制作工艺
炔醛法 1， 4-丁二醇生产工艺中 1，4-丁二醇精馏的操作要点及影响因素 【摘要】：介绍了国内外1,4-丁二醇的生产工艺，针对炔醛法探讨了工艺细节，并指出了我国未来的发展趋势及发展建议。 【关键词】：炔醛法；1,4-丁二醇；生产工艺 1引言 1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的化工原料，主要用于生产四氢呋喃/聚四亚甲基乙二醇醚（（THF/PTMEG）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）、生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、维生素B6、己二酸、缩醛和1,3-丁二烯等，在医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域应用广泛，2019年主要国家或地区1,4-丁二醇产能分布情况如图1所示。目前，1,4-丁二醇的工业生产方法主要有Reppe（雷珀）法（又名炔醛法）、顺酐法、丁二烯法和环氧丙烷/烯丙醇法等，其中炔醛法法是生产1,4-丁二醇的主要方法。 图12019年主要国家或地区1,4-丁二醇产能分布情况 21,4-丁二醇生产现状
Lyondell使用Kuraray最初开发的技术，使用环氧丙烷作为原料生产1,4丁二醇。Lyondell工艺的第一步是将环氧丙烷异构化为烯丙醇。第二步是烯丙醇加氢甲酰化为4-羟基丁醛。第三步也是最后一步是将4-羟基丁醛氢化为BDO。与该过程类似的是在台湾运行的Dairen过程。然而，在这种情况下，烯丙醇经由乙酸烯丙酯衍生自丙烯。化学过程类似于使用丙烯乙氧基化法生产乙酸乙烯酯。乙酸烯丙酯通过脱水转化为烯丙醇，回收的副产物乙酸循环利用。在1990年代，许多基于丁烷的方法通过马来酸酐和马来酸酯，马来酸等被商业化了。建造的第一批装置采用戴维（前Kvaerner）工艺概念，其中将马来酸酐转化为酯，然后进行固定床氢解以制备BDO，THF和GBL的混合物。最初的许可证使用乙醇，但后代使用甲醇。戴维继续简化其酯化/氢解工艺，降低了复杂性，设备项目和资本成本。现在有可能在戴维工艺中生产大量的THF。戴维方法原则上可以与任何商业马来酸酐方法结合。在最近的项目中，例如马来西亚关丹的BASF/Petronas，Davy工艺已与VI马来酸酐技术集成在一起。然而，BP工艺使用流化正丁烷氧化工艺来生产马来酸。马来酸的氢解产生BDO，THF和GBL的混合物。在西班牙希洪，杜邦运输床概念已被用于由正丁烷生产四氢呋喃。运输床催化剂不是将正丁烷与空气中的游离氧反应，而是将氧气“固定”在再生系统中，并成为将正丁烷转化为马来酸的氧气载体/催化剂。 3炔醛法1,4-丁二醇生产工艺 在1,4-丁二醇的制造中，首先在改性乙炔铜的存在下，于100-110℃和5-20bar下，用10-30％的甲醛水溶液将乙炔转化为2-丁炔-1,4-二醇： 该反应在滴流柱反应器中进行，该反应器包含乙炔铜催化剂作为助催化剂在SiO 2 或硅酸镁上。中间体炔丙醇与甲醛一起再循环至反应中。丁炔二醇的选择性 达到80％（C 2H 2 ）和>90％（HCHO）。第二步，将2-丁炔-1,4-二醇氢化为1,4-丁 二醇：
生物基1,4丁二醇合成工艺 生物基1,4丁二醇是一种可再生的有机合成中间体，具备广泛的应用前景。其从生物 质资源中合成可以实现对石化资源的减少和环境保护，因此备受关注。本文介绍了生物基1,4丁二醇的合成工艺，重点讨论了生物质转化、纤维素转化及生物基1,4丁二醇的分离 提纯工艺等方面。 生物质转化 生物质是一种重要的可再生资源，其转化可以生成很多有用的化学品。在生物质的转 化中，淀粉、纤维素、木质素及半纤维素是主要的来源。在不同的转化过程中，生物基 1,4丁二醇的来源也不同。其中，纤维素是一种重要的生物质，其含量在植物中很高，是 生物基1,4丁二醇的主要来源之一。 纤维素转化 纤维素主要存在于植物细胞壁中，是植物生长的重要结构材料。纤维素的分子结构比 较复杂，是由纤维素微丝互相交替形成的纤维素纤维结构组成的。因此，纤维素的转化需 要经过一系列的化学反应来打破其结构，并转化为能够进行后续反应的单体或小分子。 目前纤维素转化的方法主要有两种，一种是通过化学处理将纤维素转化为二糖或单糖，然后通过生物发酵方法合成生物基1,4丁二醇；另一种方法则是通过生物转化将纤维素转 化为生物基1,4丁二醇。 化学处理法 化学处理法是将纤维素分解成化学反应中出现的基本单元或较小的分子，通常需要使 用强酸或强碱等化学物质。这种方法比较适合处理天然的木材、秸稻等，在生物质废弃物 的转化中有着很好的应用前景。 生物转化法则是通过微生物发酵将纤维素转化为生物基1,4丁二醇。这种方法使用的 基础物料是废物木材等来源的木质纤维素。 目前，微生物发酵法在生物基1,4丁二醇的生产中得到了广泛应用。首先，利用微生 物中存在的纤维素酶或纤维素酶混合体将纤维素降解成单糖或二糖等，再利用微生物醣化 作用将单糖转化成乳酸、丙酸等低分子有机酸。最后，将低分子有机酸通过微生物目标酸 还原反应转化成生物基1,4丁二醇。 分离提纯工艺
1,4-丁二醇合成工艺 1,4-丁二醇（1,4-butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、医药、纺织、造纸等领域。本文将介绍1,4-丁二醇的合成工艺，包括丁二烯合成法、乙炔合成法、丙烯合成法、丁烯合成法、甲醛合成法、乙二醇合成法、丙二醇合成法、苯酚合成法以及其他合成方法。 1.丁二烯合成法 丁二烯合成法是1,4-丁二醇的传统合成方法之一。该方法主要包括两个步骤：第一步是通过烯烃聚合反应将丁二烯聚合为四氢呋喃（THF）；第二步是通过THF的羟基化反应生成1,4-丁二醇。该方法工艺成熟，收率高，但生产成本较高，且三废污染严重。 2.乙炔合成法 乙炔合成法是制备1,4-丁二醇的经典方法之一。该方法主要是通过乙炔和甲醛在催化剂作用下发生聚合反应生成1,4-丁二醇。该方法工艺简单，技术成熟，但生产成本较高，且需要使用有毒的汞催化剂。 3.丙烯合成法 丙烯合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。该方法主要是通过丙烯和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和丙烯酸。该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。 4.丁烯合成法 丁烯合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。该方法主要是通过丁烯和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和丙烯酸。该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。 5.甲醛合成法 甲醛合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。该方法主要是通过甲醛和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和乙酸甲酯。该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。 6.乙二醇合成法
炔醛法生产1,4-丁二醇工艺探讨 【摘要】：1,4—丁二醇（BD0)，也叫1,4—二羟基丁烷（1,4—丁二醇）， 是一类非常重要的有机化学品，它可以用来生产 THF (THF)，γ—丁内酯（GBL)，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，聚四亚甲基二醇（pt-Meg)，以及聚氨酯（Pu）等。另外，它还可以用于生产维生素B6,N-甲基吡咯烷酮，己二酸，缩醛，1,3- 丁二烯等。近几年，随着明甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯弹性纤维、 PBT等制品的开发，促进了1,4-丁二醇在国际上的应用。本文通过对1,4—丁二醇的生产过程进 行分析，并就乙炔-醛法制备1—4—丁二醇进行了系统的优化设计，为从事这方 面工作的人们提供了一定的借鉴。 【关键词】：炔醛法；1,4-丁二醇；系统优化设计 1 1,4-丁二醇的生产现状 1,4-丁二醇作为一种重要的化工原料，在涂料、塑料、溶剂、纤维等工业中 有着广泛的应用。目前，1,4-丁二醇的制备方法有两大类，一类是传统工艺，另 一类是新型工艺。1,4-丁二醇的传统制取工艺是以丁烯为原料，以丁烷为原料， 以丁烯为原料，以丁烷为原料，经催化裂解得到1,4-丁二醇。在气相丁烯氧化法中，将其转化为1,4-丁二醇是一种有效的方法。而丁烷氢解则是以丁烷为原料， 在催化剂作用下进行氢解，得到1,4-丁二醇。尽管这两个传统的工艺已被广泛地 用于工业生产，但是仍然存在着许多问题。首先，传统的气相氧化法存在着反应 温度、压力、催化剂难以筛选、催化剂难以调控等问题，导致反应效率低等问题。丁烷氢裂化反应过程中，反应过程中要用到较多的氢气，且会生成较多的副产物。这就导致了常规的处理技术在能耗、污染等方面都有很大的局限性。近年来， 1,4-丁二醇的合成技术得到了广泛的应用[1]。在这些技术中，最具发展前景的是 生物过程和生物物质过程。生物法制备1,4-丁二醇采用微生物发酵工艺。本项目 以1,4-丁二醇为研究对象，以适宜的微生物菌种为原料，采用发酵法合成1,4- 丁二醇。与传统工艺相比，微生物法在能耗和环境友好等方面具有优势。而“生 物质”原理则是以生物质为基础，经一系列反应合成1,4-丁二醇，并以此为基础
1,4一丁烯二醇生产工艺及市场分析1,4-丁烯二醇(BED),化学名为2-丁烯-1,4-二醇，琥珀色无臭液体，溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，难溶于苯、低级脂肪煌等，为不饱和碳四直链二元醇，是一种重要的有机化工原料，粗品为深褐色液体，精品为淡黄色或无色透明液体，广泛用于农药、医药中间体、化工、电池、造纸、皮革等领域。在农药上，用于合成六氯环戊二烯及有机氯杀虫剂硫丹;在医药上，可用于合成维生素B6的主要中间体正丙基二氧七元环的合成;在化工上，可用作电镀添加剂，得到明亮延性镀银层;在电池上，其经异构化得到I-丁烯-3,4-二醇，其为合成锂离子电池电解液的添加剂乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯的重要原料;在造纸上，其卤代酯被用作造纸用的防黏剂;在皮革上，其与甲苯二异氧酸酯反应生成聚氨酯具有较高弹性模量的层状结构;还可以用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂、聚合单体、杀菌剂;也用于制尼龙66、二氢吠喃、继续加氢生产1,4-丁二醇(BDO)等1,4-丁烯二醇的物理性质:淡黄色或透明液体,无色液体;凝固点7、8.5℃;密度(25∕15°C),1.067-1.074,(顺式)1.0698、(反式)1.0700；熔点(℃)(顺式)4、(反式)25;闪点、燃点128.3,126.7℃;2666.44Pa时的沸腾范围(0.5%~99.5%)141~149℃,142~147。G沸点(℃)顺式:235、176(13332kPa).132(2.133kPa).122(1333kPa)x 84(0.133kPa);反式:131(1.733kPa)、125~127(1.333kPa);黏度， 22Pa∙s(20o C)x10.8Pa∙s(38o C),2.5Pa∙s(99°C)(J顺式)22。 1生产方法
D-1,2,4-丁三醇的绿色合成 杨萌;董润安 【摘要】D-1,2,4-丁三醇(D-1,2,4-butanetriol,BT)是四碳的手性多羟基醇,同时也是极具价值的有机合成中间体,应用十分广泛,特别是在医药和军事工业领域.目前D-1,2,4-丁三醇的工业化生产仍以化学合成法为主,该方法存在反应条件苛刻、产率低、副产物多,易引发环境污染等弊端.目前,利用合成生物学技术,安全高效的生物合成该化学品成为研究的热点.本文评述了D-1,2,4-丁三醇的化学合成和生物合成,以期为D-1,2,4-丁三醇的绿色合成提供理论基础. 【期刊名称】《生命科学仪器》 【年(卷),期】2016(014)004 【总页数】4页(P11-14) 【关键词】D-1,2,4-丁三醇;生物合成;绿色合成 【作者】杨萌;董润安 【作者单位】北京理工大学生命学院,北京100081;北京理工大学生命学院,北京100081 【正文语种】中文 【中图分类】Q81 D-1，2，4-丁三醇是无色无味、透明、粘稠的四碳多元醇［1］，其分子式为 C4H10O3，结构式如图1所示，由于第二位碳是手性碳原子，具有旋光性，在水和醇类物质中溶解度较高，具有吸湿性。工业用的D-1，2，4-丁三醇呈草黄色或
褐色［2］。D-1，2，4-丁三醇是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农业、化妆品、造纸、高分子材料、烟草、军工等领域［3-6］。D-1，2，4-丁三醇的硝基化合物冲击敏感性低、热稳定性好、低毒性、吸湿性好，与其它含能增塑剂混合使用，可显著提高以硝化纤维素为基火药的低温力学性能［7-9］。D-1，2，4-丁三醇用作缓释剂，是制备抗病毒化合物等药物的关键中间体［10-12］，添加在烟草中，降低了硝基化合物的毒害作用，可用作高分子材料的交联剂，增加材料的强度和硬度，还可用作高级墨水的防干剂、高级服装表面处理剂、陶瓷加工助剂、特殊用途包装与储运等［13，14］。D-1，2，4-丁三醇能抑制微生物，是抗微生物制剂（如防腐剂）的组成部分［2］。有巨大的市场潜力。 自Wagner以3-丁烯醇为原料合成D-1，2，4-丁三醇以来，合成方法不断改进，先后有苹果酸还原法［14］、丙烯醇法［15］、环醚的开环反应［1］、2-丁烯-1，4-二醇硼烷-氧化法［16］、2-丁烯-1，4-二醇的汞氧化水合法［17］、乙炔-硫 酸汞法［18，19］、2-丁烯-1，4-二醇的酸催化法［20］、1，4-二羟基环氧丁 烷的氢化法［21］、马来酸及其酯的氢化法［22］、3-丁烯-1-醇的氧化水合法［23-25］等。 从生产成本、污染程度和安全性评价，以下四条合成路线具有工业化生产的潜力［26］。2-丁烯-1，4-二醇（BTD）酸催化法［20］：BTD在H2SO4作用下水合，生成硫酸氢酯中间体，加热水解生成D-1，2，4-丁三醇，收率不足30%，成本约5300～6200美元/吨。该工艺需要进一步改进BTD酯化水解条件，提高收率。BTD氧化法［23-25］：在H2WO4催化下用H2O2氧化BTD，生成2-环 氧基-1，4-二醇，然后以RaneyNi-Pd/C或硼化镍为催化剂，高压催化氢化，合 成D-1，2，4-丁三醇，收率约60 %～ 80 %，成本价约4130～5500美元/吨［27］。马来酸及其酯的氢化法［22］：马来酸二乙酯溶于乙醇，以酮-铬为催化剂，在150℃，21MPa条件下发生氢化，D-1，2，4-丁三醇的转化率为50%～
第30卷第4期山西化工 Vo.l 30 No .4 2010年8月 S HANXI C H E M ICAL IND UST RY Aug .2010 收稿日期:2010204227 作者简介:梁小元,男,1965年出生,2007年毕业于太原理工大学,工程硕士学位,现任山西三维集团股份有限公司丁二醇分厂厂长,主要从事1,42丁二醇生产工艺及下游产品的研究。 科研与开发 1,42丁二醇生产工艺条件对正丁醇含量的影响 梁小元 (山西三维集团股份有限公司,山西洪洞 041603 摘要:利用小型加氢评价装置,通过在R aney 2N i 催化剂上对丁炔二醇加氢反应过程中的物料浓度、p H 值、反应压力、温度、搅拌速度等工艺条件的调整,考察了各工艺条件对丁炔二醇加氢效果及正丁醇产生的影响。 关键词:1,42丁二醇;1,42丁炔二醇;正丁醇;R aney 2N i 催化剂 中图分类号:TQ223.162 文献标识码:A 文章编号:100427050(20100420030204 引言
1,42丁二醇(BD O 是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工中间体,也是过去10年间发展最快的主要化工产品之一。在Reppe 法生产BD O 工艺中,乙炔与甲醛反应生成1,42丁炔二醇水溶液 (BYD,BYD 低压加氢生成1,42丁二醇,同时生成副产物正丁醇。 正丁醇作为低压加氢的一种副产物,严重影响着后续反应、精馏及生产的经济效益。因此,减少副产物正丁醇的产生,对于提高反应的经济性和丁二醇的选择性、进一步实现绿色化工生产具有极为重要的意义。 无论是在贵金属催化剂还是在Raney 2N i 催化剂上,都不可避免地会发生生成羟基丁醛及正丁醇的副反应。目前,在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇过程中,关于正丁醇形成机理的研究并不多见。因此,如何通过对反应条件(物料浓度、p H 值、反应压力、反应温度、搅拌速度等的控制,实现丁炔二醇高转化率的同时,尽量减小包括正丁醇在内的各种 副产物的产生,成为一项值得研究的课题。在丁炔二醇低压加氢合成丁二醇的过程中,形 成正丁醇的途径可能有2种:一是醇的加氢氢解,二是所生成的副产C 2羟基丁醛加氢氢解。因此,在加氢过程中控制丁烯二醇及C 2羟基丁醛的产生,可能会对最终控制正丁醇的产量起到关键的作用[123] 。 丁炔二醇加氢过程中反应物料浓度、p H 值、反应压力、反应温度、搅拌速度等因素均对C 2羟基丁醛及正丁醇的产生具有影响作用。 本研究利用小型加氢评价装置,考察了在Raney 2N i 催化剂上各种工艺条件对丁炔二醇加氢效果及正丁醇产生的影响,为工业生产中降低正丁醇含量提供了必要的实验数据。 1 实验部分