第五章卤化
第一节概述
一、卤化反应及其重要性
向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。在这些卤化物中,由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用;溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视.
卤化是精细化学品合成中重要反应之一.通过卤化反应，可实现如下主要目的：
（1)增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等.其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换.
（2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。
（3)向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能.例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料;向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。
二、卤化类型及卤化剂
卤化反应主要包括三种类型:即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。
卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。但对于F2,由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物.
上述卤化剂中,用于取代和加成卤化的卤化剂有:卤素(Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl ＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO3)及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl)等,用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr 等。
第二节取代卤化
取代卤化是合成有机卤化物最重要的途径，主要包括芳环上的取代卤化、芳环侧链及脂肪烃的取代卤化。取代卤化以取代氯化和取代溴化最为常见。
一、芳环上的取代卤化
影响因素及反应条件的选择
芳环上取代基的电子效应和卤化的定位规律与一般芳环上的亲电取代反应相同，其主要因素有：被卤化芳烃的结构,反应温度,卤化剂和反应溶剂等。
（1）被卤化芳烃的结构芳环上取代基可通过电子效应使芳环上的电子云密度的增大或减小，从而影响芳烃的卤化取代反应。芳环上具有给电子基团时，有利于形成σ—络合物，卤化容易进行，主要形成邻对位异构体，但常出现多卤代现象;反之，芳环上有吸电子基团时,因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行，需要加入催化剂并在较高温度下反应.例如：苯酚与溴的反应，在无催化剂存在时便能迅速进行，并几乎定量地生成2，4，6—三溴苯，而硝基苯的溴化,需加铁粉并加热至135～140℃才发生反应.
含多个π电子的杂环化合物（如噻吩、吡咯和呋喃等）的卤化反应容易发生;而缺π电子、
芳香性较强的杂环化合物如吡啶等，其卤化反应较难发生。
（2）卤化剂在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化剂，因为卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。
卤素是合成卤代芳烃最常用的卤化剂。其反应活性顺序为:Cl2＞BrCl＞Br2＞ICl＞I2.
对于芳烃环上的氟化反应，直接用氟与芳烃作用制取氟代芳烃,因反应十分激烈，需在氦气或氮气稀释下于—78℃进行，故无实用意义.
取代氯化时，常用的氯化剂有：氯气、次氯酸钠、硫酰氯等.不同氯化剂在苯环上氯化时的活性顺序是：Cl2＞ClOH＞ClNH2＞ClNR2＞ClO－。
常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐等。溴化剂按照其活泼性的递减可排列成以下次序：Br＋＞BrCl＞Br2＞BrOH。芳环上的溴化可用金属溴化物作催化剂，如溴化镁、溴化锌，也可用碘。
溴资源比氯少，价格也比较高.为回收副产物溴化氢，常在反应中加入氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠、氯气、双氧水等)，使生成的溴化氢氧化成溴素而得到充分利用。
分子碘是芳烃取代反应中活泼性最低的反应试剂,而且碘化反应是可逆的。为使反应进行完全，必须移除并回收反应中生成的碘化氢.碘化氢具有较强的还原性，可在反应中加入适当的氧
化剂（如硝酸、过碘酸、过氧化氢等），使碘化氢氧化成碘继续反应；也可加入氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质，以中和除去碘化氢;一些金属氧化物(如氧化汞、氧化镁等）能与碘化氢形成难溶于水的碘化物,也可以除去碘化氢。
氯化碘、羟酸的次碘酸酐（RCOOI）等碘化剂，可提高反应中碘正离子的浓度，增加碘的亲电性,有效地进行碘取代反应。例如:
(3）反应介质如果被卤化物在反应温度下呈液态,则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化.若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂.常用的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。
对于性质活泼,容易卤化的芳烃及其衍生物，可以水为反应介质，将被卤化物分散悬浮在水中；在盐酸或硫酸存在下进行卤化，例如对硝基苯胺的氯化。
对于较难卤化的物料，可以浓硫酸、发烟硫酸等为反应溶剂，有时还需加入适量的催化剂碘。如蒽醌在浓硫酸中氯化制取1，4,5,8-四氯蒽醌。先将蒽醌溶于浓硫酸中,再加入0。5%～4%的碘催化剂，在100℃下通氯气,直到含氯量为36.5％～37.5%为止。
当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为了定位的需要，有时可选用适当的有机溶剂.如萘的氯化采用氯苯为溶剂，水杨酸的氯化采用乙酸作溶剂等。
选用溶剂时,还应考虑溶剂对反应速度、产物组成与结构、产率等的影响.表5-1列出了不同溶剂对产物组成的影响。
（4）反应温度一般反应温度越高，反应速度越快。对于卤取代反应而言，反应温度还影响卤素取代的定位和数目。通常是反应温度高，卤取代数多，有时甚至会发生异构化.如萘在室温、无催化剂下溴化,产物是α—溴萘；而在150～160℃和铁催化下溴化，则得到β-溴萘。较
高的温度有利于α—体向β-体异构化。在苯的取代氯化中,随着反应温度的升高，二氯化反应速度比一氯化增加得还快；在160℃时，二氯苯还将发生异构化。
卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能力。如氯苯的生产，由于温度的升高，使二氯化物产率增加，即一氯代选择性下降，故早期采用低温（35～40℃）生产.但由于氯化反应是强放热反应，每生成1mol 氯苯放出大约131.5kJ的热量,因此维持低温反应需较大的冷却系统,且反应速率低，限制了生产能力的提高。为此在近代，普遍采用在氯化液的沸腾温度下（78～80℃)，用塔式反应器进行反应。其原因有:①采用填料塔式反应器，可有效消除物料的返混现象，使温度的提高对k2/k1（二氯化速率常数与一氯化速率常数之比）增加不显著;②过量苯的气化可带走大量反应热,便于反应温度的控制和有利于连续化生产.
（5）原料纯度与杂质原料纯度对芳环取代卤化反应有很大影响.例如,在苯的氯化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表面,使催化剂失效；另外,噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设备造成腐蚀。其次,在有机原料中也不能含有水，因为水能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%(质量百分数)时,反应便停止.此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4%(体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。
（6)反应深度以氯化为例，反应深度即为氯化深度,它表示原料烃被氯化程度的大小。通常用烃的实际氯化增重与理论单氯化增重之比来表示；也可以用氯化烃的含氯量或反应转化率来表示。由于芳烃环上氯化是一个连串反应，因此要想在一氯化阶段少生成多氯化物,就必须严格控制氯化深度.工业上采用苯过量,控制苯氯比为4:1（mol比),低转化率反应。
对于苯氯化反应，由于二氯苯、一氯苯，苯的比重依次递减，因此，反应液相对密度越低，
说明苯的含量越高，反应转化率越低,氯化深度就越低，生产上采用控制反应器出口液的相对密度来控制氯化深度。表5—2是采用沸腾法的苯氯化生产数据.
(7）混合作用在苯的氯化中，如果搅拌不好或反应器选择不当，会造成传质不匀和物料的严重返混,从而对反应不利，并会使一氯代选择性下降.在连续化生产中,减少返混现象是所有连串反应,特别是当连串反应的两个反应速度常数k1和k2相差不大，而又希望得到较多的一取代衍生物时常遇到的问题。为了减轻和消除返混现象,可以采用塔式连续氯化器，苯和氯气都以足够的流速由塔的底部进入,物料便可保持柱塞流通过反应塔，生成的氯苯，即使相对密度较大也不会下降到反应区下部，从而可以有效克服返混现象，保证在塔的下部氯气和纯苯接触。
二、脂肪烃及芳烃侧链的取代卤化
脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化是在光照、加热或引发剂存在下卤原子取代烷基上氢原子的过程。它是合成有机卤化物的重要途径，也是精细有机合成中的重要反应之一。
1．脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点
(1）反应是典型的自由基反应其历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。例如甲烷的氯化：
（2）反应具有连串反应特征与芳烃环上的取代卤化一样，脂肪烃及芳烃侧链取代卤化反应也是一个连串反应.如烷烃氯化时，在生成一氯代烷的同时,氯自由基可与一氯代烷继续反应，生成二氯代烷，进而生成在地三氯、四氯及至多氯代烷.
2. 影响因素及反应条件的选择
（1)被卤化物的性质若无立体因素的影响，各种被卤化物氢原子的活性次序为：
ArCH2－H＞CH2=CH－CH2－H＞＞叔C－H＞仲CH＞伯C-H＞CH2=CH－H
这与反应中形成的碳游离基的稳定性规律相同.
苄位和烯丙位氢原子比较活泼，容易进行游离基取代卤化反应。如果在苄位或其邻、对位
带有吸电子基团,苄位的卤化更容易进行；若带有给电子基团,则卤化相对困难.烯丙位卤化反应的难易与其结构有关，如果分子中存在不同的烯丙基C －H 键，它们的反应活性取决于相对应的碳游离基的稳定性，其活性顺序为：叔C －H ＞仲C －H ＞伯C －H 。
（2）卤化剂 在烃类的取代卤化中，卤素是常用的卤化剂，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。其反应活性顺序为：F 2＞Cl 2＞Br 2＞I 2，但其选择性与此相反。碘的活性差，通常很难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强,用其直接进行氟化反应过于剧烈，常常使有机物裂解成为碳和氟化氢。所以，有实际意义的只是烃类的氯代和溴代反应。
由于卤素可以与脂肪烃中的双键发生加成反应,一般不宜采用卤素进行烯丙位取代卤化反应;而芳环上不易发生卤素的加成反应,则可采用卤素进行苄位取代卤化反应.NBS 用于烯丙位或苄位氢的卤代反应，具有反应条件温和、选择性高和副反应少的特点。例如分子中存在多种可被卤代的活泼氢时,用NBS 卤化的主产物为苄位溴化物或烯丙位溴化物： C H 2C H 2C H 2
C O
B r
C H 2C H 2C O C H 3
C H 2C (C H 3)4C H 2C H 2C H 3C H B r C (C H 3)3C H 2=C
(3）引发条件及温度 烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件.光照引发和热引发是经常采用的两种方法。
光照引发以紫外光照射最为有利。以氯化为例,氯分子的光离解能是250kJ ／mol,与此对应的引发光波长是478nm 。波长越短的光,其能量越强，有利于引发游离基，但波长小于300nm 的紫外光透不过普通玻璃.因而,实际生产中常将发射波长范围为400～700nm 的目光灯作为照射光源;光引发时，其反应温度一般控制在60~80℃。
热引发可分为中温液相氯化与高温气相氯化，氯分子的热离解能是239kJ ／mol,一般液相氯化反应的热引发温度范围为100～150℃，而气相氯化反应温度则高达250℃以上。其余卤素分子的离解能量要略低些，反应温度可以相应降低。表5—3为卤素分子离解所需能量。
提高反应温度有利于取代反应,也有利于减少环上加成氯化副反应，还可促进卤化剂均裂成游离基，所以一般在高温下进行苄位和烯丙位的取代卤化反应。
（4）催化剂及杂质芳烃在有催化剂时，环上取代氯化要比环上加成或侧链氯化快得多，即在催化剂存在时，通常只能得到环上取代产物。在光照、加热或引发剂下通Cl2，侧链取代氯化又比环上加成氯化快得多.因此通过游离基反应进行芳环侧链的卤化时,应当注意不要使反应物中混入能够发生环上取代氯的催化剂。
对于自由基反应,原料需有较高的纯度和严格控制其杂质，否则会阻止反应.
①杂质铁。若有铁存在，通氯时会转变成FeCl3,则对自由基反应不利,并起抑制作用，同时若原料为烯烃或芳烃时,还会加快加成氯化及环上取代氯化.因此,原料中不能有铁,反应设备不能用普通钢设备，需用衬玻璃、衬镍、搪瓷或石墨反应器。
②氧气。对反应有阻碍作用，需严格控制其浓度。对于光引发：烃中氧含量＜1.25×10—4时,Cl2中需＜5.0×10－5；或烃中氧含量=5。0×10－5时,Cl2中需＜2.0×10－4。
③水。原料中有少量水的存在,也不利于游离基取代反应的进行。因此,工业上常用干燥的氯气。
此外,固体杂质或具有粗糙反应器内壁,会使链终止。为了除去反应物中可能存在的痕量杂质，有时加入乌洛托品.
(5）反应介质四氯化碳是经常采用的反应介质，因为它属于非极性惰性溶剂，可避免游离基反应的终止和一些副反应的发生。其它可用的溶剂还有苯、石油醚和氯仿等.反应物若为液体，则可不用溶剂。
（6）氯化深度及原料配比由于芳烃侧链及烷烃的取代氯化都具有连串反应的特点，因此，氯化产物的组成是由氯化深度来决定的。氯化深度越，单氯化选择性越低，即多氯化物组成越高。选择适当的氯化深度及烃氯化,对提高单氯化选择性是有利的，烃氯比大，一氯代烷的选择
性高,一般适宜的烃氯比为5～3：1。
三、应用实例
1．氯苯的生产
氯苯是制备农药医药、染料、助剂及其他有机合成产品的重要中间体，也可以直接作溶剂，生产吨位较大。氯苯的生产路线有两条,一条是氧化氯化法，由苯蒸汽、氯化氢和氧在200~250℃及催化剂存在下反应而得.其总方程式为:
该法主要用于由氯苯生产苯酚的工艺，当苯酚生产转向异丙苯法后,此法已被淘汰。另一条生产路线即是现在普遍采用的沸腾氯化法，工艺流程见图5—2.生产的操作过程如下：将经过固体食盐干燥的苯和氯气，按苯氯比约4：1（物质的量之比)的比例，送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化器底部,部分氯气与铁环反应生成FeCl3并溶解于苯中，保持反应温度在75～80℃，使其在沸腾状态下进行反应。氯化液溢流入液封槽,经冷却后进入贮罐,控制氯化液的相对密度在0.935～0。950，此时温度控制在15℃，氯化产物的质量组成大致为氯苯25%～30％、苯66％～74％、多氯苯＜1%.经水洗、中和，送往蒸馏分离,蒸出的苯循环使用。除产品氯苯外,得到的混合二氯苯还可以进一步分离；反应器顶部逸出的苯蒸汽和氯化氢气体，经冷凝回收苯，再以水吸收得到副产盐酸。
沸腾氯化器是一种塔式设备(图5-3)，内壁衬耐酸砖,塔底装有炉条以支承铁环，塔顶是扩大区，安装有二层导流板以促进气液分离，利用苯的气化带出热量。在设计氯化器时,必须防止出现滞留区,否则容易出现多氯苯,导致设备堵塞，甚至发生生成碳的副反应而引起燃烧。
用沸腾氯化法生产氯苯的主要优点是生产能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量较少，这是由于减少了返混的缘故。
第三节加成卤化
加成卤化是卤素、卤化氢及其他卤化物与不饱和烃进行的加成反应。含有双键、叁键和某些芳烃等有机物常采用卤加成的方法进行卤化。
一、卤素与不饱和烃的加成卤化
在加成卤化反应中，由于氟的活泼性太高，反应剧烈且易发生副反应，无实用意义.碘与烯烃的加成是一个可逆反应，生成的二碘化物不仅收率低，而且性质也不稳定，故很少应用。因此，在卤素与烯烃的加成反应中,只有氯和溴的加成，应用比较普遍。卤素与烯烃的加成，按反应历程的不同可分为亲电加成和自由基加成两类。
1．卤素的亲电加成卤化
(1)反应历程卤素对双键的加成反应，一般经过两步，首先卤素向双键作亲电进攻，形成过渡态π-络合物，然后在催化剂（FeCl3)作用下，生成卤代烃.
催化剂的作用是加速π—络合物转化成σ—络合物,并且促使Cl2与FeCl3形成Cl→Cl:FeCl3络合物，有利于亲电进攻。
(2)主要影响因素
①烯烃的结构.当烯烃上带有给电子取代基（如-OH、—OR、—NHCOCH3、-C6H5、-R等）时，其反应性能提高，有利于反应的进行;而当烯烃上带有吸电子取代基（如—NO2、—COOH、—CN、—COOR、—SO3H、—X等）时,则起相反作用。烯烃卤加成反应活泼次序如下：R2C ＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2＝CH2＞CH2＝CHCl.
②溶剂。卤素与烯烃的亲电加成反应，一般采用CCl4、CHCl3、CS2、CH3COOH和CH3COOC2H5等作溶剂。而醇和水不宜用作溶剂，因为它们同时可作为亲核试剂，向过渡态π-
络合物作亲核进攻,可能会有卤代醇或卤代醚副产物形成.例如:
③反应温度.卤加成反应温度不宜太高，否则易导致消除（脱卤化氢）和取代副反应。
2．卤素的自由基加成卤化
卤素在光、热或引发剂（如有机过氧化物、偶氮二异丁腈等)存在下，可与不饱和烃发生加成反应，其反应历程按自由基机理进行。
链引发：Cl2—→hv2 Cl·
链传递：CH2=CH2+ Cl·—→ CH2Cl—CH2·
CH2Cl—CH2·+ Cl—Cl —→CH2Cl—CH2Cl + Cl·
链终止: Cl·+ Cl· —→ Cl2
2CH2Cl-CH2·—→CH2Cl—CH2—CH2—CH2 Cl
CH2Cl—CH2·+ Cl· —→CH2Cl—CH2 Cl
光卤化加成的反应特别适用于双键上具有吸电子基的烯烃。例如三氯乙烯中有三个氯原子，进一步加成氯化很困难;但在光催化下可氯化制取五氯乙烷。五氯乙烷经消除一分子的氯化氢后，可制得驱钩虫药物四氯乙烯。
卤素和炔烃的加成反应与烯烃相同，但比烯烃反应难.
二、卤化氢与不饱和烃的加成
卤化氢与不饱和烃发生加成作用，可得到饱和卤代烃.其反应历程可分为离子型亲电加成和自由基加成两类。
1．卤化氢的亲电加成卤化
（1)反应历程卤化氢与双键的亲电加成也是分两步进行的：首先是质子对分子进行亲电进攻，形成一个碳正离子中间体，然后卤负离子与之结合，形成加成产物。
在反应中加入AlCl3或FeCl3等催化剂，可加快反应速度。反应时可采用卤化氢的饱和有机溶液或浓的卤化氢水溶液。卤化氢与烯烃加成反应的活泼性次序是:HI＞HBr＞HCl。
（2）定位规律由于是亲电加成反应，因此,当烯烃上带有给电子取代基时，有利于反应的进行，且卤原子的定位符合马尔科夫尼柯夫规则，即氢原子加在含氢较多的碳原子上。
当烯烃上带有强吸电子取代基，如-COOH、—CN、-CF3、—N＋(CH3)3时,烯烃的π电子云向取代基方向转移，双键上电子云密度下降，反应速度减慢,同时不对称烯烃与卤化氢的加成与马尔科夫尼柯夫规则相反。例如：
卤化氢与不饱和烃亲电加成反应的实例有氯化氢和乙炔加成生产氯乙烯，乙烯和氯化氢或溴化氢加成生成氯乙烷或溴乙烷。
2。卤化氢的游离基加成卤化
在光和引发剂作用下，溴化氢和烯烃的加成属于游离基加成反应.其定位主要受到双键极化方向、位阻效应和烯烃游离基的稳定性等因素的影响，一般为反马尔科夫尼柯夫规则。
三、其他卤化物与不饱和烃的加成
除卤素、卤化氢外，次卤酸、N-卤代酰胺和卤代烷等也是不饱和烃加成反应常用的卤化剂。它们与不饱和烃发生亲电加成反应，生成卤代化合物.
1．次卤酸与烯烃的加成
常用的次卤酸为次氯酸，次氯酸不稳定，难以保存，通常是将氯气通入水或氢氧化钠水溶液中，也可以通入碳酸钙悬浮水溶液中，制取次氯酸及其盐。制备后须立即使用。次卤酸与烯烃的加成属于亲电加成，定位规律符合马氏规则。
工业上典型的例子是次氯酸水溶液与乙烯或丙烯反应生成β—氯乙醇或氯丙醇.两者都是十分重要的有机化工原料.反应如下：
β-氯乙醇
氯丙醇
次氯酸与丙烯加成得到的氯丙醇可直接用来生产环氧丙烷，这是工业上生产环氧丙烷的重要方法。反应式如下:
反应在鼓泡塔反应器中进行,丙烯、氯气和水在塔的不同部位通入,控制塔内反应温度在35～50℃,反应产物由塔顶溢出,反应液中氯丙醇含量为4.5％~5。0%，氯丙醇物质的量收率约90％左右。氯丙醇混合物可不经分离，直接送往皂化塔，用过量10％~20%、浓度为10％的石灰乳皂化。皂化在常压和34℃下进行,控制pH=8～9,生成的环氧丙烷自反应液中溢出，经精馏后得
到环氧丙烷产品。同时,副产少量1,2-二氯丙烷和二氯二异丙基醚。
2．N—卤代酰胺与烯烃的加成
在酸催化下,N—卤代酰胺与烯烃加成可制得α—卤醇。反应历程类似于卤素与烯烃的亲电加成反应，卤正离子由N—卤代酰胺提供,负离子来自溶剂。反应如下：
常用的N-卤代酰胺有N—溴（氯）代乙酰胺NBA（NCA）和N—溴（氯）代丁二酰亚胺NBS（NCS）等。其反应特点为:可避免二卤化物的生成，产品纯度高，收率高;此外，该卤化剂能溶于有机溶剂,故可与不溶于水的烯烃在有机介质中进行有效的均相反应，得到相应的α-卤醇及其衍生物。
3．卤代烷与烯烃的加成
在路易斯酸存在下，叔卤代烷可对烯烃双键进行亲电进攻，得到卤代烷与烯烃的加成产物.例如：氯代叔丁烷与乙烯加成可得到1-氯-3，3二甲基丁烷,收率为75%.
多卤代甲烷衍生物可与双键发生自由基加成反应,在双键上形成碳-卤键，使双键的碳原子上增加一个碳原子。例如,丙烯和四氯化碳在过氧化二苯甲酰作用下生成1，1,1—三氯-3—氯丁烷，收率为80%。
多卤代甲烷衍生物有氯仿、四氯化碳、一溴三氯甲烷、溴仿和一碘三氟甲烷等。这些多卤代甲烷衍生物中被取代的卤原子的活泼性次序为I＞Br＞Cl。
四、应用实例－－3-氯丙腈的生产
3-氯丙腈为无色液体，能与醇、醚、丙酮；苯和四氯化碳等混溶，具有辛辣气味。它可用于药物及高分子合成。它可由丙烯腈与氯化氢加成而得。其工艺过程如下：在冷却下，将干燥的氯化氢通入丙烯腈中，氯化氢很快被吸收反应。停止通气后,减压蒸馏收集68～71℃／2.1kPa 的馏分，用10％碳酸钠溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥。再一次减压蒸馏,取70～71℃／2.1kPa 的馏分即为产品.
第四节置换卤化
置换卤化是以卤基置换有机物分子中其他基团的反应。与直接取代卤化相比，置换卤化具有无异构产物、多卤化和产品纯度高的优点，在药物合成、染料及其他精细化学品的合成中应用较多.可被卤基置换的有羟基、硝基、磺酸基、重氮基。卤化物之间也可以互相置换,如氟可以置换其他卤基，这也是氟化的主要途径。
一、羟基的置换卤化
醇羟基、酚羟基以及羧羟基均可被卤基置换,常用的卤化剂有氢卤酸、含磷及含硫卤化物等。
1．置换醇羟基
(1)用氢卤酸置换醇羟基氢卤酸和醇的置换反应是一个可逆平衡反应。
增加反应物的浓度及不断移出产物和生成的水，有利于加快反应速度，提高收率。此反应属于亲核取代反应。醇的结构和酸的性质都能影响反应速度。醇羟基的活性大小,一般是：叔醇羟基＞仲醇羟基＞伯醇羟基。氢卤酸的活性是根据卤素负离子的亲核能力大小而定的，其顺序是：HI＞HBr＞HCl＞HF。因此，伯醇和仲醇与盐酸反应时常常需要在催化剂作用下完成,常用的催化剂为ZnCl2。例如：
（2）卤化磷和氯化亚砜置换醇羟基氯化亚砜和卤化磷也可以用于置换羟基，氯化亚砜是进行醇羟基置换的优良卤化剂，反应中生成的氯化氢和二氧化硫气体易于挥发而无残留物，所得产品可直接蒸馏提纯。因此在生产上被广泛采用.例如：
卤化磷对羟基的置换，多于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反应。如：
3CH3（CH2）3CH2OH＋PI3 -→ 3CH3（CH2)3CH2I＋P(OH）3
3CH3（CH2)2CH2OH＋PBr3—→ 3CH3(CH2)2CH2Br＋P(OH）3 2．置换酚羟基
酚羟基的卤素置换相当困难，需要活性很强的卤化剂，如五氯化磷和三氯氧磷等。
五卤化磷置换酚羟基的反应温度不宜过高，否则五卤化磷受热会离解成三卤化磷和卤素.这不仅降低其置换能力，而且卤素还可能引起芳环上的取代或双键上的加成等副反应。
使用氧氯化磷作卤化剂时，其配比要大于理论配比。因为POCl3中的三个氯原子,只有第一个置换能力最大，以后逐渐递减。
酚羟基的置换使用三苯膦卤化剂在较高温度下反应,收率一般较好.
H32C
O
l
C
r
B
l
3。置换羧羟基
用SOCl2或PCl3与羧酸反应是合成酰氯最常用的方法.即：
RCOOH＋SOCl2 -→ RCOCl＋SO3＋HCl
五氯化磷可将脂肪族或芳香族羧酸转化成酰氯.由于五氯化磷的置换能力极强，所以羧酸分子中不应含有羟基、醛基、酮基等敏感基团,以免发生氯的置换反应。三氯化磷的活性较小,仅适用于脂肪羧酸中羟基的置换；氯化亚砜的活性并不大，但若加入少量催化剂（如DMF、路易斯酸等），则可增大反应活性.如：
二、芳环上硝基、磺酸基和重氮基的置换卤化
1．置换硝基
硝基被置换的反应为游离基反应，其反应历程如下：
Cl2—→2Cl·
ArNO2＋Cl·—→Ar Cl＋·NO2
·NO2＋Cl2—→NO2 Cl＋Cl·
工业上，间二氯苯是由间二硝基苯在222℃下与氯反应制得；1，5—二硝基蒽醌在邻苯二甲酸酐存在下，在170～260℃通氯气，硝基被氯基置换而制得1,5—二氯蒽醌。以适量的1-氯蒽醌为助熔剂，在230℃向熔融的1—硝基蒽醌中通入氯气，可制得1-氯蒽醌。
通氯的反应器应采用搪瓷或搪玻璃的设备,因为氯与金属可产生极性催化剂，使得在置换硝基的同时，发生离子型取代反应，生成芳环上取代的氯化副产物。
2. 置换磺酸基
在酸性介质中，氯基置换蒽醌环上磺酸基的反应也是一个自由基反应。采用氯酸盐与蒽醌磺酸的稀盐酸溶液作用，可将蒽醌环上的磺酸基置换成氯基。
工业上常常采用这一方法生产1-氯蒽醌以及由相应的蒽醌磺酸制备1，5—和1，8-二氯蒽醌.方法是在96～98℃下将氯酸钠溶液加到蒽醌磺酸的稀盐酸溶液中，并保温一段时间,反应即可完成，收率为97%～98%。
3. 置换重氮基
用卤原子置换重氮基是制取芳香卤化物的方法之一。先由芳胺制成重氮盐，再在催化剂（亚铜型)作用下得到卤化物。它被称作桑德迈尔（Sandmeyer）反应。即：
（X=Cl、Br)
在反应过程中同时生成的副产物有偶氮化合物和联芳基化合物。芳香氯化物的生成速度与重氮盐及一价铜的浓度成正比。增加氯离子浓度可以减少副产物的生成。
重氮基被氯原子置换的反应速度，受对位取代基的影响。通常，当芳环上有其他吸电子基存在时有利于反应。取代基对反应速度的影响如下列顺序减小:NO2＞Cl＞H＞CH3＞OCH3。
置换重氮基的反应温度一般为40～80℃,催化剂的用量为重氮盐的1/10~1/5（化学计算量）。例如：
1—氯—8-萘磺酸是合成硫靛黑的中间体。
用铜粉代替亚铜盐催化剂加入重氮盐的盐酸或氢溴酸溶液中也可进行卤基置换重氮基的反
应。此时称为盖特曼(Gatterman）反应.如：
生成的邻溴甲苯是合成医药的中间体。
三、置换氟化
目前工业上制备有机氟化物的方法主要采用置换氟化法.
1．伯胺基的置换
许多芳香族的氟衍生物是通过氟原子置换芳环上的重氮基而制得的。通常是将芳伯胺的重氮盐与氟硼酸盐反应，生成不溶于水的重氮氟硼酸盐；或芳胺在氟硼酸存在下重氮化，生成重氮氟硼酸盐，后者经加热分解，可制得产率较高的氟代芳烃。此类反应称希曼（Schieman）反应。
应当指出，重氮氟硼酸盐分解必须在无水条件下进行，否则易分解成酚类和树脂状物质。
2．卤素的亲核置换（卤素交换反应）
卤素交换反应是在有机卤化物与无机卤化物之间进行的。对于有机氟化物的制备，工业上常用HF、KF、NaF、AgF2、SbF5等无机氟化剂通过置换有机卤化物中的卤原子来实现.反应所用的溶剂有DMF、丙酮、四氯化碳等。如2,4,6-三氟-5-氯嘧啶的合成即是由四氯嘧啶与氟化钠在180～220℃、环丁砜中回流制得的,收率可达87.5％，它是合成活性染料的重要中间体;氟里昂系列产品几乎都是通过置换氟化而得。
四、应用实例－－2，4-二氟苯胺的合成
2，4-二氟苯胺是有机合成的中间体，用于氟苯水杨酸的合成。氟苯水杨酸是羧酸类非甾抗炎药，是水杨酸药物最具发展前途的品种。
2,4-二氟苯胺的合成有两条路线，一条是以1，2，4-三氯苯为原料，经硝化、氟代、还原脱氯而得到产品。
另一条合成路线是以间苯二胺为原料，经重氮化、置换、硝化、还原而得到2，4—二氟苯胺。其合成步骤如下：
（l）重氮化、置换将含有亚硝酸钠的水溶液和含有间苯二胺盐酸盐的水溶液在搅拌条件下，分别缓慢地滴入冷却的56%氟硼酸溶液中。反应结束后，过滤得到黄色固体，干燥后得间二氟硼重氮盐。将其加热分解，经蒸馏可得间二氟苯，收率60。3%。
(2)硝化将间二氟苯逐渐滴入冷却的发烟硝酸中,加毕，继续搅拌反应1h。然后将反应液倾入冰水中,用乙醚提取,提出液用碳酸氢钠溶液及水洗涤，干燥后减压蒸馏，收集58～59℃［533.3Pa（4mmHg)］馏分，得2，4—二氟硝基苯，收率为93.2%.
（3）还原将2，4-二氟硝基苯滴加入铁粉和氯化铵水溶液的混合液中，加毕，继续回流
3 卤化 反应 在有机化合物中建立碳-卤键的反应称为卤化反应。意义：在药物分子中引入卤素可改善其药理活性；卤化物是药物合成重要的中间体，可从卤素进行多种官能团转化；卤素可作为烯烃等官能团的保护基，可提高合成的选择性。 3.1不饱和烃与含卤物种的加成卤化 含卤物种主要包括卤素和卤化氢。 3.1.1卤素对不饱和烃的加成反应 (1)对烯烃的加成 氟与烯烃的加成过于剧烈，产物复杂，实用意义不大；二碘化物对光极为敏感，稳定性差，在药物合成中也不常用。而氯和溴对烯烃的加成在药物合成上较为重要。 氯和溴对烯烃的加成反应为亲电加成机理，是脂肪族碳碳p键的典型反应之一。这种加成主要包括两步反应：亲电试剂加成到亲核性的p键上得到一个碳正离子(或环鎓离子)；得到的碳正离子(或环鎓离子)与亲核试剂反应。参与第二步反应的亲核试剂一般是与亲电试剂相关的负离子，比如溴离子、氯离子等，也可以是亲核性的溶剂，如水或乙酸等。 ①反应机理 碳碳双键上的亲电加成。
②立体化学 氯和溴对烯烃的加成反应的立体化学较为复杂, 与底物结构、反应条件和加成物有关。 反式加成：一般情况下，溴对烯烃的亲电加成反应会经过三员环过渡态(中间体)，当这种中间体在反应条件下比较稳定时，可发生反式亲电加成。 cis-和trans-2-丁烯的立体专一性反式加成： 由于两个溴原子分别从双键的相反方向加成，所以得到立体专一产物。 顺式加成：氯加到双键上有时也可得到顺式加成产物，这类反应一般在非极性溶剂中发生，如茚氯化生成cis-1,2-二氯茚。 有几项因素决定了这个氯化加成的立体化学，其一，反应物是氯而不是溴；其二，底物分子的双键处在芳环的共轭位置；其三，反应在非极性溶剂薪 小?lt;/p>
1．Arbuzov 反应 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应： 2．Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 3．Baeyer----Villiger 反应
过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 4．Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
最新《人教版高一化学教材》（word版）电子图书--第四章 ++卤族优秀名师资料 《人教版高一化学教材》（word版）电子图书--第四章 卤族 由于氟、氯、溴、碘等元素在原子结构和元素性质上具有一定的相似性，因此，将它们统称为卤族元素，简称卤素。 在这一节里，我们将从原子结构和元素性质的关系等方面来研究这几种元素。 卤族元素原子的最外电子层上都有7个电子，但它们的核外电子层数却各不相同，依氟、氯、溴、碘的顺序依次增多。同样，相应地，它们的原子半径也依氟、氯、溴、碘的顺序依次增大，分别为0.071nm，0.099nm，0.114nm和0.133nm。 我们知道，元素的性质与原子的结构有密切的关系。那么，卤族元素原子结构上的这种相似性与递变性，如何反映在元素性质上呢, 卤素在自然界都以化合态形式存在，它们的单质可由人工制得。表1中列出了卤族元素单质的主要物理性质。 从表1中可以看出，卤素的物理性质有较大差别。在常温下，氟、氯是气体，溴是液体，碘是固体。它们的颜色由淡黄绿色到紫黑色，逐渐变深。 氟、氯、溴、碘在常压下的沸点和熔点也依次逐渐升高。 【实验1】观察溴的颜色和状态。 溴是深红棕色的液体，很容易挥发，应密闭保存。如果把溴存放在试剂瓶里，需要在瓶中加一些水，以减少挥发。 【实验2】观察碘的颜色、状态和光泽。将内装碘晶体且预先密封好的玻璃管，用酒精灯微热玻璃管盛碘的一端，观察管内发生的现象。 我们在实验中可以观察到，碘被加热时，不经熔化就直接变成紫色蒸气，蒸气遇冷，重新凝聚成固体。这种固态物质不经液态而直接变成气态的现象，叫做升华。 溴和碘在水中的溶解度较小，但却比较容易溶解在汽油、苯、四
第九章 卤代烃 教学要点： 1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。 2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。 几种常见 的有机金属化合物。 3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。 4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。 本章重点： 卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。 本章难点： 卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。 考核要求： 识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。领会：亲核取代反应的机理。 综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。 熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。 教学时数：6学时 教学内容： 第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃； 第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物； 第二十四次课 （第47～48学时） 卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。 卤原子是卤代烃的官能团。 常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。而氟代烃的性质和制法都较为特殊。 一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。所以卤代烃是重要的合成中间产物。 第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名 一、分类 二、命名 三、同分异构现象 一、分类 卤代烃 氟代烃碘代烃 溴代烃 氯代烃 一卤代烃 多卤代烃 根据卤代烃分子中所含卤原子的数目： 根据卤代烃分子中所含卤原子的种类： 根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃 不饱和卤代烃芳香族卤代烃 根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X 二、命名
第五章卤化 第一节概述 一、卤化反应及其重要性 向有机化合物分子中引入卤素（X）生成C－X键的反应称为卤化反应。按卤原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。卤化有机物通常有卤代烃、卤代芳烃、酰卤等。在这些卤化物中，由于氯的衍生物制备最经济，氯化剂来源广泛，所以氯化在工业上大量应用；溴化、碘化的应用较少；氟的自然资源较广，许多氟化物具有较突出的性能，近年来人们对含氟化合物的合成十分重视。 卤化是精细化学品合成中重要反应之一。通过卤化反应，可实现如下主要目的：（1）增加有机物分子极性，从而可以通过卤素的转换制备含有其它取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。其中溴化物中的溴原子比较活泼，较易为其它基团置换，常被应用于精细有机合成中的官能团转换。 （2）通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体，可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。 （3）向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能。例如，含有三氟甲基的染料有很好的日晒牢度；铜酞菁分子中引入不同氯、溴原子，可制备不同黄光绿色调的颜料；向某些有机化合物分子中引入多个卤原子，可以增进有机物的阻燃性。 二、卤化类型及卤化剂 卤化反应主要包括三种类型：即卤原子与不饱和烃的卤加成反应、卤原子与有机物氢原子之间的卤取代反应和卤原子与氢以外的其他原子或基团的卤置换反应。 卤化时常用的卤化剂有：卤素单质、卤素的酸和氧化剂、次卤酸、金属和非金属的卤化物等，其中卤素应用最广，尤其是氯气。但对于F2，由于活性太高，一般不能直接用作氟化剂，只能采用间接的方法获得氟衍生物。 上述卤化剂中，用于取代和加成卤化的卤化剂有：卤素（Cl2、Br2、I2）、氢卤酸和氧化剂（HCl＋NaClO、HCl＋NaClO3、HBr＋NaBrO、HBr＋NaBrO3）及其他卤化剂（SO2Cl2、SOCl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl）等，用于置换卤化的卤化剂有HF、KF、NaF、SbF3、HCl、PCl3、HBr等。 第二节取代卤化 取代卤化是合成有机卤化物最重要的途径，主要包括芳环上的取代卤化、芳环侧链及脂肪烃的取代卤化。取代卤化以取代氯化和取代溴化最为常见。 一、芳环上的取代卤化 影响因素及反应条件的选择
第二章卤化反应 §2-1不饱和烃的卤加成反应 一、卤素与烯烃的加成 1．卤素与烯烃的离子型亲电加成 （1）反应历程 反式例： （2）影响反应的主要因素 ①烯键邻近基团的影响：推电子基——有利：-NH2,-OH,-OR,-C6H5,-CH3 吸电子基——不利：-F,-Cl,-Br,-CH2Cl, -COR,-CO2R,-CN,-NO2 叔烷基，三芳甲基：易重排，消除 例1： ②卤素活泼性的影响 活性：Cl⊕〉 Br⊕,但选择性：Cl⊕〈 Br⊕ ③溶剂的影响 常用惰性溶剂：CCl4 ,CHCl3, CH2Cl2,CS2,乙酸乙酯，乙醚 亲核性溶剂：H2O, ROH, RCOOH——速度快、副反应：添加剂LiBr等
④温度的影响 低温——加成；高温——取代 （3）卤素与丙二烯或共轭双烯的加成 ——X⊕进攻电子云密度大的双键；C⊕的稳定性 2．卤素与烯烃的自由基加成反应 ——光照，自由基引发基 CH2=CHCN + Cl2→ ClCH2CHClCN （条件：CCl4,光照，10℃）反应历程：
二、卤素与炔烃的加成 →二卤代烯烃→四卤代烷 （Br2,离子型）（Cl2,自由基） 三、卤化氢与烯烃的加成 HF, HCl, HI, HBr(隔绝O2,避光)——离子型亲电加成——马氏规则HBr(光照，过氧化物) ——自由基加成——反马氏规则 CH2=CHCF3 + HCl → CH2ClCH2CF3 四、次卤酸及其酯与烯烃的加成 ——离子型亲电加成HO—X →Β-卤代醇 五、N-卤代酰胺与烯烃的加成→Β-卤代醇 酸催化：NBS,NCS,NBA,NCA
§2-2卤取代反应 一、烷烃的卤取代反应 ——自由基反应历程 二、烯丙位或卞位的卤取代反应——自由基反应历程
卤族元素性质 复习重点 1。卤素单质在物理性质和化学性质上的主要差异及递变规律； 2。卤族元素的化合物性质的递变性； 3。卤化银的性质、用途及碘与人体健康的关系。 4。重点考查卤素性质的变化规律。 1。氯气 [氯气的物理性质] （1）常温下，氯气为黄绿色气体。加压或降温后液化为液氯，进一步加压或降温则变成固态氯。 （2）常温下，氯气可溶于水（1体积水溶解2体积氯气）。 （3）氯气有毒并具有强烈的刺激性，吸入少量会引起胸部疼痛和咳嗽，吸入大量则会中毒死亡。因此，实验室闻氯气气味的正确方法为：用手在瓶口轻轻扇动，仅使少量的氯气飘进鼻孔。 [氯气的化学性质] 氯原子在化学反应中很容易获得1个电子。所以，氯气的化学性质非常活泼，是一种强氧化剂。 （1）与金属反应：Cu + C12CuCl2 实验现象：铜在氯气中剧烈燃烧，集气瓶中充满了棕黄色的烟。一段时间后，集气瓶内壁附着有棕黄色的固体粉末。向集气瓶内加入少量蒸馏水，棕黄色固体粉末溶解并形成绿色溶液，继续加水，溶液变成蓝色。 2Na + Cl22NaCl 实验现象：有白烟产生。 说明：①在点燃或灼热的条件下，金属都能与氯气反应生成相应的金属氯化物。其中，变价金属如（Cu、Fe）与氯气反应时呈现高价态（分别生成CuCl2、FeCl3）。 ②在常温、常压下，干燥的氯气不能与铁发生反应，故可用钢瓶储存、运输液氯。 ③“烟”是固体小颗粒分散到空气中形成的物质。如铜在氯气中燃烧，产生的棕黄色的烟为CuCl2晶体小颗粒；钠在氯气中燃烧，产生的白烟为NaCl晶体小颗粒；等等。 （2）与氢气反应。H2 + Cl22HCl 注意：①在不同的条件下，H2与C12均可发生反应，但反应条件不同，反应的现象也不同。点燃时，纯净的H2能在C12中安静地燃烧，发出苍白色的火焰，反应产生的气体在空气中形成白雾并有小液滴出现；在强光照射下，H2与C12的混合气体发生爆炸。 ②物质的燃烧不一定要有氧气参加。任何发光、发热的剧烈的化学反应，都属于燃烧。如金属铜、氢气在氯气中燃烧等。
1.氯气 [氯气的物理性质 ] （1）常温下，氯气为黄绿色气体．加压或降温后液化为液氯，进一步加压或降温则变成固态氯． （2）常温下，氯气可溶于 水（1 体积水溶解 2 体积氯气 ） ．（3）氯气有毒并具有强烈的刺激性，吸入少量会引起胸部疼痛和咳嗽，吸入大量则会中毒 死亡．因此，实验室闻氯气气味的正确方法为：用手在瓶口轻轻扇动，仅使少量的氯气飘进鼻孔． [氯气的化学性质 ] 画出氯元素的原子结构示意图： 氯原子在化学反应中很容易获得 1 个电子．所以，氯气的化学性质非常活泼，是一种强氧化剂． 注意 ①在不同的条件下， H 2与 C12 均可发生反应，但反应条件不同，反应的现象也不同．点燃时，纯净的 H 2 能在 C12中安静地燃烧，发出苍白色的火焰，反应产生的气体在空气中形成白雾并有小液滴出现；在强光照射下， H 2 与 C12 的混合气体发生爆炸． ② 物质的燃烧不一定要有氧气参加．任何发光、发热的剧烈的化学反应，都属于燃烧．如金属铜、氢气在氯气中燃烧 等． ③ “雾”是小液滴悬浮在空气中形成的物质； “烟”是固体小颗粒分散到空气中形成的物质．要注意“雾”与“烟”的 区别． ④ H 2 与 Cl 2反应生成的 HCl 气体具有刺激性气味，极易溶于水． HCl 的水溶液叫氢氯酸，俗称盐酸． （3）与水反应． C12 + H 2O ＝HCl + HClO 离子方程式： Cl 2 + H 2O ＝H ＋ + Cl － + HClO 说明 ①C12与 H 2O 的反应是一个 C12的自身氧化还原反应．其中， Cl 2既是氧化剂又是还原剂， H 2O 只作反应物． ② 在常温下， 1 体积水能 溶解约 2 体积的氯气，故新制氯水显黄绿色．同时，溶解于水中的部分 C12 与 H 2O 反应生成 HCl 和 HClO ，因此，新制氯水是一种含有三种分子 （C12、HClO 、H 2O ）和四种离子 （H ＋、Cl －、ClO －和水电离产生的 少量 OH － ）的混合物．所以，新制氯水具有下列性质：酸性 （H ＋ ），漂白作用 （含 HClO ） ，Cl －的性质， C12 的 性质． 卤素 （1）与金属反应： Cu + C12 CuCl 2 实验现象：铜在氯气中剧烈燃烧，集气瓶中充满了棕黄色的烟．一段时间后，集气瓶内壁附着有棕黄色的固体粉 末．向集气瓶内加入少量蒸馏水，棕黄色固体粉末溶解并形成绿色溶液，继续加水，溶液变成蓝色． 2Na + Cl 2 2NaCl 实验现象：有白烟产生． 说明 ①在点燃或灼热的条件下，金属都能与氯气反应生成相应的金属氯化物．其中，变价金属如 应时呈现高价态 （分别生成 CuCl 2、 FeCl 3）． ② 在常温、常压下，干燥的氯气不能与铁发生反应，故可用钢瓶储存、运输液 氯． ③“烟”是固体小颗粒分散到空气中形成的物质．如铜在氯气中燃烧，产生的棕黄色的 烟为 氯气中燃烧，产生的白烟为 NaCl 晶体小颗粒；等等． （Cu 、 Fe ）与氯气反 CuCl 2 晶体小颗粒；钠在 （2）与氢气反应． H 2 + Cl 2 2HCl
实验1 卤素 实验目的 1.掌握卤素氧化性和卤离子还原性。 2.了解卤素的歧化反应。 3.掌握卤素含氧酸盐的氧化性. 4.了解卤化氢的实验室制法和金属卤化物的性质。 实验内容 一、卤素单质的溶解性 1．水溶液颜色:氯(黄氯)，溴（橙红)，碘（棕黄）。 2．碘的溶解性和溶液颜色 水溶液棕黄色，溶解度较小，CCl4溶液紫红色，溶解度较大，KI溶液深红色,溶解度较大。 二、卤素单质的氧化性
检验知气体为酸 性。 卤离子还原性：I- > Br—〉 Cl— 四、碘的歧化反应 操作： I2 (aq) + CCl4 + NaOH 现象: 混合激烈摇动后, CCl4层I2的紫红色变为淡红色至无色，用H2SO4酸化后摇动, CCl4层又变为紫红色。 反应方程式:3I2（aq) + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + 3H2O 5NaI + NaIO3 + 3H2SO4 = 3I2（aq） + 3Na2SO4 + 3H2O 根据反应推知有关电对电极电势大小为: E A（HIO3 /I2）〉 E A（I2 /I-）〉 E B(IO3— /I2 ) 查碘的电势图: E A(HIO3 /I2 ) =1。20 V E A(I2 /I-） = 0。535 V E B(IO3 /I2 ) = 0.205 V（由电势图计算得，无机化学(下)，北师大，第四版，P455） 五、卤素含氧酸盐的氧化性 实验项目现象解释或反应方程式查表求各电极电 势 次氯酸盐的氧化 性： NaClO + MnSO4 NaClO + 品红NaClO + HCl NaClO + H2SO4+ KI-淀粉溶液生成棕褐色沉淀； 品红褪色； 产生刺激性气味气 体，该气体遇KI- 淀粉试纸变蓝; 溶液变为蓝色 NaClO + MnSO4+ H2O = NaCl + MnO2↓ + H2SO4 品红色素被氧化破坏而 褪色； NaClO + 2HCl = Cl2+ H2O + NaCl NaClO + H2SO4 + 2KI = I2 + NaCl + H2O + K2SO4 E A(HClO /Cl—） = 1.49V E A（MnO2/Mn2+） = 1。23 V E A（HClO /Cl2） = 1.63V E A（Cl2 /Cl- ) = 1.36V 氯酸钾的氧化性（1） KClO3+ MnSO4 (2) KClO3 + 品红（3) KClO3+ HCl （浓） (4）KClO3+ KI +CCl4 + H2SO4（1)和（2）无反应 现象; (3) 产生刺激性气 味气体，该气体遇 KI—淀粉试纸变 蓝； （4) 四氯化碳层 变为紫红色。 ClO3—的氧化能力比 ClO-小。 5KClO3+ 6HCl(浓) = 5KCl + 3Cl2 + 3H2O KClO3+ 6KI + H2SO4= KCl + 3I2 + 3H2O + 3K2SO4 查表知各电极电 势: E A（ClO3—/Cl2) = 1.47 V E A（ClO3—/Cl-） = 1.45 V 碘酸钾的氧化性KIO3 + Na2SO3 KIO3+ Na2SO3+ H2SO4在中性溶液中，KIO3 与Na2SO3无反应现 象,在酸性溶液中 反应生成I2或I-, 当IO3过量时，生成 I2，当SO2—过量时， 生成I-离子。 5Na2SO3 + 2KIO3（过量） + H2SO4 = I2 + 5Na2SO4 + K2SO4 + H2O E A(IO3-/I2) = 1。 20V E A（IO3-/I-） = 1。 09V E A（SO42-/SO32-) = 0.172V 六、金属卤化物 1．HF的制备和性质 制备：CaF2 + H2SO4（浓） = HF↑+ Ca(HSO4）2
第七章卤素 第一课时氯气 【考纲要求】 1.氯气的性质。 2.次氯酸的性质(不稳定性、酸性、氧化性、漂白性) 。 3. 氯气实验室制法( 装置、净化、收集、尾气处理等问题 ) 。 教与学方案 【自学反馈】 笔记与反思1．氯气的物理性质 氯气呈色有气味，毒，密度比空气易液化，能溶于水的气体。 2.氯气的化学性质( 活泼的非金属单质，是强氧化剂。) (1)与金属的反应 Cu + Cl2 →现象： Fe + Cl2→现象： 干躁Cl2与Fe 反应，所以液氯可以贮存在中。 (2)与H2的反应 Cl2 + H2→现象：点燃 (盐酸的工业制法) 光 照 (故不能用与工业制盐酸) (3)与水的反应 Cl2 + H2O → HClO 是一种强，常用来 氯水的成分 氯水的保存 (4)与碱的反应 Cl2 + NaOH → (常用与吸收多余的 Cl2 )。 Cl2 + Ca(OH)2 →(工业制漂白精) (5)与还原性物质的反应 Cl2 + FeCl2 → Cl2 + H2S (HBr HI) → Cl2 + Na2SO3→ Cl2 +FeBr2→ (6)与有机物的反应 Cl2 + CH4 → Cl2 + C2H4 → 3.氯气实验室制法 (1)反应原理。 (2)装置类型。 (3)仪器名称。 (4)收集方法。 (5)净化方法。 (6)尾气吸收。 4.氯气工业制法(用方程式表示) 。 【例题解析】 [例1]将KMnO4与KClO3的混合物加热可得气体A ，在反应后的残留固体中加入一定量的 浓H2SO4并加热，又可得到单质气体 B 。写出有关化学方程式。 [例2]某温度下，将Cl2通入NaOH溶液中，反应得到NaCl、NaClO、NaClO3的混合溶液， 经测定ClO- 与ClO-3的浓度之比为1：3，则Cl2与 NaOH溶液反应时被还原的氯元素与被氧化的 氯元素的物质的量之比为 ( ) A. 21 ：5 B. 11：3 C. 3：1 D. 4：1 【巩固练习】
基本有机反应: 烷烃的化学反应： ⒈卤代（F 2，I 2不可作卤化剂）CH 4+Cl 2−→−γh CH 3Cl+CH 2Cl 2+CHCl 3+CCl 4+HCl CH 3CH 2CH 3+Cl 2 −−− →−︒) 25(h C γCH 3CHClCH 3（57%）+CH 3CH 2CH 2Cl(43％) ⒉硝化，磺化，氧化（略） 烯烃的化学反应: ⒈加卤素:CH 3CH=CH 2+Br 2−−→−4 CCl CH 3CHBr －CH 2Br ⒉加氢卤酸：CH 3CH=CH 2+HBr →CH 3CHBr －CH 3 有区域选择，符合马氏规则 ⒊与无机酸:CH 3CH=CH 2+H 2SO 4→CH 3CH(OSO 3H)－CH 3 CH 3CH=CH 2+HOCl →CH 3CH （OH ）－CH 2Cl ⒋与水加成：CH 3CH=CH 2−− →−42SO H CH 3CH （OSO 3H)－CH 3−−→−O H 2CH 3CH(OH)CH 3 ⒌与硼烷加成：CH 3CH=CH 2−−→−62H B (CH 3CH 2CH 2)3B −−−→−)O(OH H - 2CH 3CH 2CH 2OH 顺式加成，反马氏取向生成1醇 ⒍过氧化物存在下，反马氏取向：CH 3CH=CH 2+HBr →−−−→−过氧化物CH 3CH 2CH 3Br HCl 无此反应 ⒎催化加氢成烷烃：用Pt,Pd ，Ni 等 ⒏高锰酸钾氧化: 酸性：CH 3CH=CH 2+KMnO 4−−→−- OH CH 3CH （OH ）CH 2OH+MnO 2+KOH 碱性：CH 3CH=CH 2+KMnO 4−−→−∆ + /H CH 3COOH+CO 2↑ ⒐臭氧化： R O RRC=CHR’−→−3 O C CHR’→ 可根据产物推断反应物结构 R O －O 故多用于双键位置判定 −−−→−O 璈O H 222RCOR+R’COOH −−→−O H -Zn 2RCOR+R'CHO −−→−4LiAlH RRCHOH+R'CH 2OH ⒑催化氧化：CH 2=CH 2+O 2−−−− →−︒C 300-Ag/200CH 2－CH 2 O CH 2=CH 2+O 2−−−− →−22CuCl ~PdCl CH 3CHO 多用于工业生产 ⒒—取代反应: 氯代：CH 2=CHCH 3−−−−→−︒C 600-/400Cl 2CH 2=CH －CH 2Cl 溴代:CH 2=CHCH 3−−→−NBS CH 2=CH －CH 2Br 两个反应均为自由基取代反应,NBS 即N-溴代琥珀酰亚胺 ⒓重排:(CH 3)3CCH=CH 2−−→−HCl （CH 3)2CClCH(CH 3）2(主)+（CH 3)3CCHClCH 3(次） 这一重排是由于分步加成和第一步中,由H +对双键的加成生成碳正离子，其稳定性3〉2〉1, 故在可能的情况下，它将以重排的方式趋于更稳定的状态。
非金属元素氯及其化合物 知识梳理 一、氯气 1．氯气的物理性质 氯气呈色有气味，毒，密度比空气易液化，能溶于水的气体。 2.氯气的化学性质( 活泼的非金属单质，是强氧化剂。) (1)与金属的反应（写出钠、铁、铜在氯气中燃烧的化学方程式） ，，。 （室温下干躁Cl2与Fe不反应，所以液氯可以贮存在钢瓶中） (2)与H2的反应 氯气能在氢气中安静地燃烧，发出色火焰。氯气和氢气混合光照或点燃，能发生。化学方程式为 (3)与水的反应Cl2 + H2O ，离子方程式为。【氯水】新制的氯水是黄绿色的液体，久置的氯水是无色。氯水具有强酸性和强氧化性。 ①写出氯水中存在的平衡 。 ②氯水中存在的粒子 ．．， 其中使氯水呈黄绿色的是；具有强氧化性、漂白性以及能杀菌消毒的是，该粒子不稳定见光易分解，化学方程式为。 ③氯水的保存。 (4)与碱的反应Cl2 + NaOH ＝(常用与吸收多余的Cl2 )。 Cl2 + Ca(OH)2 ＝(工业制漂白精) 【思考题】漂白液和漂白粉的有效成分是NaClO和Ca（ClO）2，它们能给水消毒的化学方程式为， 暴露在空气中变质也是如此。 (5)与还原性物质的反应Cl2 + FeCl2 ＝ Cl2 + H2S (HBr HI) ＝ Cl2 + Na2SO3 ＝ Cl2 + FeBr2＝ (6)与有机物的反应Cl2 + CH4 → Cl2 + C2H4 → 3.氯气实验室制法 (1)反应原理：MnO2 + 4HCl(浓) MnCl2+Cl2↑+2H2O。 离子方程式是： 【讨论】说出C、D、E、F四个装置各起作用的原理是什么？
4.氯气工业制法(用方程式表示) 。 二、氯离子的检验 方法：向待测溶液中滴加用稀硝酸酸化的硝酸银溶液，有白色沉淀生成， 离子方程式是。 【实验探究】某溶液中含有SO42-和Cl-两种阴离子，试设计实验方案检验这两种离子。 三、卤族元素 （一）卤族元素位于周期表的，包括等元素。（二）相似性 1.最外层都是个电子，常见的负化合价为价。氯、溴、碘的正化合价为+1、+2、+3、+5、+7价。 2. 卤素都是活泼的，具有较强的性。与水、碱溶液反应时，除氟气外均可发生卤素的 自身氧化还原反应。 3.卤化氢为气体，溶与水，在潮湿空气中形成，水溶液都是挥发性的酸。 4. 卤素单质都有颜色。卤化银见光分解。 （三）特性 1．Br2是常温下唯一呈液态的非金属单质，易挥发，蒸气有毒。保存液溴采用水封法。 2．I2单质易升华，淀粉遇I2变蓝；AgI可用与人工降雨，碘盐可防止甲状腺肿。 3．HClO4是常见含氧酸中最强酸，而HClO是氯的含氧酸中氧化性最强的酸。 4．F2、HF均腐蚀玻璃。AgF易溶与水。 5．F2不能把氯、溴、碘从氢化物或盐溶液中置换出来，因发生2F2 + 2H2O = 4HF + O2 常见考点 考点1 物质的化学性质 1.下列实验操作正确的是( ) A.将氢氧化钠固体放在纸上称量 B.用10ml量筒量取8.58ml蒸馏水 C.制取氯气时，用二氧化锰与浓盐酸在常温下反应，并用排水集气法收集 D.配制氯化铁溶液时，将一定量氯化铁溶解在较浓盐酸中，再用水稀释到所需浓度 2.ClO2是一种消毒杀菌效率高、二次污染小的水处理剂。实验室可通过以下反应制得ClO2： 2KClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = 2ClO2+ K2SO4 + 2 CO2+ 2 H2O 下列说法正确的是( ) A. KClO3在反应中得到电子 B. ClO2是氧化产物 C. H2C2O4在反应中被氧化 D. 1mol KClO3参加反应有2mol电子转移 3. 某温度下，将Cl2通入NaOH溶液中，反应得到NaCl、NaClO、NaClO3的混合溶液，经测定ClO- 与ClO-3的浓度之比为1：3，则Cl2与NaOH溶液反应时被还原的氯元素与被氧化的氯元素的物质的量之比为( ) A. 21 ：5 B. 11：3 C. 3：1 D. 4：1 4、在一定条件下，RO3n-和I-发生反应的离子方程式如下： RO3n- + 6I-+ 6H+=R-+3I2+3H2O （1）RO3n-中R元素的化合价是。（2）R元素的原子最外层电子数是。 考点2 离子反应 1．（09年广东化学·12）下列离子方程式正确的是 A．向盐酸中滴加氨水：H++OH－=H2O B．Fe(OH)3溶于氢碘酸：Fe(OH)3+3H+=Fe3++3H2O C．铜溶于稀硝酸：3Cu+8H++2NO3－=3Cu2＋+2NO↑+4H2O D．Na2S2O3溶液中通入足量氯气：S2O32－＋2Cl2＋3H2O＝2SO32－＋4Cl－＋6H＋ 2．（09年江苏化学·9）下列化学实验事实及其解释都正确的是 A．向碘水中滴加CCl4，振荡静置后分层，CCl4层呈紫红色，说明可用CCl4从碘水中萃取碘 B．向SO2水溶液中滴加盐酸酸化的BaCl2溶液，有白色沉淀生成，说明BaSO3难溶于盐酸 C．向0.1mol·L-1FeSO4溶液中滴加少量酸性KMnO4溶液，KMnO4溶液褪色，说明Fe2＋具有氧化性D．向2.0mL浓度均为0.1mol·L-1的KCl、KI混合溶液中滴加1~2滴0.01mol·L-1 AgNO3溶液，振荡，沉淀呈黄色，说明AgCl的K sp比AgI的K sp大
高中化学补充资料元素周期律·卤族元素性质总结化学必修 1 第 4 章第 1 节 元素周期律卤族元素性质总结 I.元素周期律 1.周期表位置 VII A 族（第 17 纵列），在 2、 3、 4、 5、 6、 7 周期上均有分布。元素分别为氟 (F)-9 ，氯 (Cl)-17 ，溴 (Br)-35 ，碘 (I)-53 ，砹 (At*)-85 ，未命名元素 (Uus*)-117 。 2.由于均可与金属化合成盐（卤化物），所以被称为卤族元素。 II. 物理性质 II.1 物理性质通性（相似性） 液态的温度范围都比较小，单质均有颜色。卤素都是非极性分子,而水是极性分子，根据相 似相溶原理(极性分子易溶于极性分子，非极性分子易溶于非极性分子)，在水中溶解度都 比较小，而在有机溶剂中溶解度都比较大。气态卤素均有刺激性气味。 II-2. 物理性质递变性 随着周期的递增，卤族元素单质的物理递变性有： 1.颜色由浅变深。 2.在常温下状态由气态、液态到固态。 3.熔沸点逐渐升高。 4.密度逐渐增大。 5.溶解性逐渐减小。 II.3. 物理性质特性 1.溴是唯一的液态非金属单质。液溴极易产生有毒的溴蒸气，实验室通常将溴密闭保存与阴 冷处，不能用胶塞，且试剂瓶中加水，以减弱溴的挥发。 2.碘具有金属光泽。易溶与酒精，碘酒是常见的消毒剂。 3. 氯气难溶于饱和氯化钠溶液，而碘易溶于碘化钾溶液(生成 I3 )。 II-4. 卤族元素物理性质一览表 氟 (F)-9氯 (Cl)-17溴 (Br)-35碘(I)-53砹 (At*)-85(Uus*)-117 常温下淡黄绿色黄绿色红棕色紫黑色黑色（可能）未知 色态气体气体液体固体固体（可能） 物态变化易液化易液化易挥发易升华未知未知 密度0.00160.0032 3.1200 4.9400未知未知————————————————————→密度的递变：密度逐渐增大————————————————————→ 熔点-219.7-101.5-7.2113.7未知未知————————————————————→熔点的递变：熔点逐渐增大————————————————————→ 沸点-188.1-34.058.8185.2未知未知————————————————————→沸点的递变：沸点逐渐增大————————————————————→ 注意：氯气难溶于饱和氯化钠溶液，而碘易溶于碘化钾溶液( 生成 I3-) III.化学性质 III-1. 原子化学性质 III-1.1. 原子化学性质通性 图 1 卤素双原子分子电子结构示意图 1.最外层均有7 个电子 2.单质均为双原子分子，形成非极性共价键，都很稳定（除了I? ）在高温时都很难分解。 3.在化学反应中易得电子 4.与典型的金属形成离子化合物，其他卤化物则为共价化合物
第三节 卤代烃 1．了解卤代烃的概念及分类。 2．知道卤代烃的组成及其对环境和健康可能产生的影响，了解安全使用有机物的意义。 3．掌握卤代烃代表物溴乙烷的组成、结构和性质。(重点) 4．理解卤代烃水解反应(取代反应)和消去反应的基本规律。(重难点) 溴乙烷 [基础·初探] 1．分子结构 2．物理性质 溴乙烷为密度比水大的无色液体，沸点为38.4 ℃，难溶于水，易溶于多种有机溶剂。 3．化学性质 (1)取代反应(或水解反应)：溴乙烷可以与NaOH 水溶液发生取代反应，反应 的化学方程式为C 2H 5Br ＋NaOH ――→水 △ C 2H 5OH ＋NaBr 。 (2)消去反应 ①溴乙烷与强碱的乙醇溶液共热，生成乙烯，反应的化学方程式为 C 2H 5Br ＋NaOH ――→乙醇 △ CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O 。
②消去反应是指有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H 2O 、HX 等)，而生成含不饱和键化合物的反应。 [探究·升华] [思考探究] 1．溴乙烷水解反应和消去反应相比，其反应条件有何差异？由此你得到什么启示？ 【提示】 溴乙烷的水解反应是以水为溶剂，而消去反应则是以乙醇为溶剂，溶剂的共同作用是溶解NaOH ，使反应易进行。 由此可以看出同种反应物，反应条件不同，发生的反应不同，产物不同。 2．溴乙烷发生消去反应的实质是什么？ 【提示】 溴乙烷发生消去反应的实质是从分子中脱去溴原子和与溴原子相邻的碳原子上脱去一个氢原子(即脱去一个HBr)，从而形成不饱和化合物： 即 ＋NaOH ――→乙醇△ CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O 。 [认知升华] 卤代烃水解反应和消去反应的比较 CC ＋NaX ＋
第44讲卤代烃 <@>故知重温 1. 组成与结构 (1) 卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。 饱和一元卤代烃的通式为C n H2n± i X。 (2) 官能团是—X(F、Cl、Br、I)。 2. 物理性质 (1) 通常情况下，除CH3CI、CH3CH2CI、CH2===CHCl等少数为气体外，其余为液体或固体。 (2) 沸点 ①比同碳原子数的烷烃沸点高； ②互为同系物的卤代烃，沸点随分子内碳原子数的增加而升高— (3) 溶解性：水中难溶，有机溶剂中易溶。 (4) 密度：一氟代烃、一氯代烃密度比水小，其余比水大。 3. 化学性质 (1)水解反应 ①反应条件：氢氧化钠水溶液，加热。 ②C2H5Br在碱性条件下水解的反应式为 H2O C2H5Br + NaOH ----- > C2H5OH + NaBr。 △ ③用R—X表示卤代烃，碱性条件下水解方程式为 H2O R—X + NaOH ------ > R—OH + NaX。 △ (2 )消去反应 ①概念 有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H?。、HBr等)，而生成含不饱和键(如碳碳双键或碳碳三键)化合物的反应。
②反应条件：氢氧化钠乙醇溶液，加热 ③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为 醇 C2H5Br + NaOH ------- >CH2===CH2 f+ NaBr + 出0。 △ ④CH S—CH2 +2Na()H一* C'feCH f +2NaX+2HJ)o r r △ ------------------------------------------------------------- X X 4. 卤代烃的获取方法 (1) 取代反应 光 如乙烷与Cl2:CH3CH3+CI2―CH3C H2CI+HCI； 苯与Br2 :〈~~、4-Br2"恥》_gr +HBr； △ C2H5OH 与HBr : C2H5OH + HBr ------ >C2H5Br + H2O。 (2) 不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应 CH3—CH===CH 2+ Br2—>CH g CHBrCH jBr; 催化剂 CH 三CH + HCI ----- >CH 2===CHCI。 △ 5. 卤代烃对环境的影响 含氯、氟的卤代烷是造成臭氧层空洞的主要原因。 基础自测 1. 正误判断，正确的画“，错误的画“ X”。 （1）氟利昂（卤代烃）可用作制冷剂，释放到空气中容易导致臭氧层空洞。（） （2）CH3CH2CI的沸点比CH3CH3的沸点高。（）
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第3节卤代烃 [考试说明］ 1.掌握卤代烃的结构与性质,以及卤代烃与其他有机物的相互转化。2。了解取代反应和消去反应。 [命题规律] 卤代烃在生产和生活中应用广泛，也是有机合成的重要原料，高考中考查的机率比较大,主要考查卤代烃的水解反应和消去反应以及卤素原子的检验等. 知识梳理 1。卤代烃的组成与结构 （1)卤代烃是烃分子里的氢原子被错误!卤素原子取代后生成的化合物。饱和一元卤代烃的通式为错误!C n H2n＋1X。 (2）官能团是错误!—X(F、Cl、Br、I）. 2．卤代烃的物理性质 （1)通常情况下,除错误!CH3Cl、CH3CH2Cl、CH2===CHCl等少数为气体外，其余为液体或固体. (2)沸点 ①比同碳原子数的烷烃沸点错误!高； ②互为同系物的卤代烃，沸点随分子内碳原子数的增加而错误!升高. (3)溶解性：水中错误!难溶，有机溶剂中错误!易溶。 (4)密度：一氟代烃、一氯代烃密度比水小，其余比水大。 3．卤代烃的化学性质 （1）水解反应 ①反应条件：错误!氢氧化钠水溶液,加热。 ②C2H5Br水解的反应方程式为错误!C2H5Br＋NaOH错误!C2H5OH＋NaBr。 ③用R-X表示卤代烃,水解方程式为 错误!R—X＋NaOH错误!R—OH＋NaX.
（2）消去反应 ①概念 有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子（如 错误!H 2O 、HBr 等），而生成含错误!不饱和键（如错误!碳碳双键或碳碳三 键）化合物的反应。 ②反应条件：错误!氢氧化钠醇溶液，加热。 ③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为 □08C 2H 5Br ＋NaOH 错误!CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O 。 ④ ＋2NaOH 错误!错误!CH ≡CH ↑＋2NaX ＋2H 2O. 4．卤代烃的获取方法 （1)取代反应 如乙烷与Cl 2：错误!CH 3CH 3＋Cl 2错误!CH 3CH 2Cl ＋HCl ； 苯与Br 2：错误! ; C 2H 5OH 与HBr:错误!C 2H 5OH ＋HBr 错误!C 2H 5Br ＋H 2O. （2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应 CH 3—CH===CH 2＋Br 2―→错误!CH 3CHBrCH 2Br ； CH ≡CH ＋HCl 错误!错误!CH 2===CHCl 。 5．卤代烃对环境的影响 含氯、溴的氟代烷是造成臭氧层空洞的主要原因。 1。卤代烃的水解反应：卤代烃一般都能发生水解反应 (1)反应条件：与NaOH 水溶液共热。 (2）水解反应属于取代反应. （3）卤代烃水解消耗NaOH 的量。 n (卤素原子)∶n (NaOH)＝1∶1,
第一章卤化反应1，写出下列反应的主要产物（或试剂）① CH3OC6H4 C H C H H Br2 CCl42~5℃ C6H4OH3 ② O H3C CH3 O O CH3 CH3 Br Br O O CCl4ref 5f O H3C CH3 Br ③ ④ O Br Me ⑤
HO H H I (C H)PI C6H6 ref ⑥ O O ⑦ ICH2COOMe AgF FCH2COOMe ⑧ COCH3 ⑨
BH I 23CH 3OH CH 3CH 2CHICH 3 2，写出下列反应可能产物 ① (CH 3)3C CH 2OH 封管 3)2CCHCH 3+(CH 3)2CHCH 3CH 3+(CH 3)3CCH2Br ② C H 3C C 3 CH 3NBS,(C 6H 5CO)2O 24H C BrH 2C C COOCH 3 CH 3 H C H 3C C COOCH 3 CH 2Br H ③ CH 3CCH 2CH 2CH 3 O 23240~45℃ CH 3COCH 2 CH 2CH 3 CH 2COCH 2CH 2CH 3Br Br ④ C H C C 2H 5C C H 3C CH 3 Cl 2,CH 3COOH 25℃ Cl C 2H 5C C H 3C OCOCH 3C 2H 5C C H 3C Cl OCOCH 3C 2H 5 ++3，写出下列反应的 主要试剂及条件 ① C(CH 2OH)3C(CH 2Br)4 ② HOOC(CH 2)4COOH SOCl /Ref ClCO(CH 2)4COCl ③
PhCH2COCH SOCl2/Ref or,Cl/加热 PhCHCOCH3 Cl ④O COOH O or24 HgO/I2/加热 or AgNO3I2 加热 第二章烃化反应 4，完成下列反应 ① COOCH3 OH OH 3 COOCH3 OCH3 OH ② OH OCH3OH Me2SO4 K2CO3 OCH3 OCH3 OH ③