溴化丁基橡胶的性能研究
钱寒东
一.前言
溴化丁基橡胶(BIIR是丁基橡胶与溴元素在一定温度范围内进行反应而产生的,其基本化学结构为
:
溴化丁基橡胶除了保留了丁基橡胶的低透气性,高减震性,耐老化性,耐侯性,耐臭氧性及耐化学药品性等特性外,还增加了普通丁基橡胶所不具备的以下特性:
(1硫化速度快。
(2与天然,丁苯等橡胶的相容性能好。
(3与天然,丁苯等橡胶的粘接性改善。
(4可单独用氧化锌硫化,硫化方式多
种多样。
(5有较好的耐热性。
正因为溴化丁基有如此多的优点,所以它在各种领域正逐步地替代普通丁基橡胶。如子午线轮胎,斜交轮胎,胎侧,耐热内胎,容器衬里,药品瓶塞,机器垫等工业产品[1]。
溴化丁基橡胶的制备方法分混炼法和溶液法两种方法。按前一法可分别把N-溴代琥珀酰亚胺10%、二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比
30%加入到开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得;而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂,再通入3%的溴而制取的。该溴化过程是连续的,其产品质量均匀且稳定[4]。
目前国内市场的溴化丁基橡胶大都为国外厂商生产。主要牌号可见表一:
表一国内市场溴化丁基橡胶的主要牌号[4]
商品名卤素含
量wt% 污染性门尼粘度制造厂商ML1+2125℃ML1+4125℃
JSR BROMOBUTYL 2244
(溴化丁基橡胶 2255 2.0
2.0
NST
NST
46
46
JSR*(JB
JSR*(JB
EXXONESSOBROMOBUTYL
(溴化丁基橡胶 2233
2244
2222 2255 2250 2.0 2.0
2.0
—
2.0
NST NST NST NST
—
27~37
41~51** 32~42
41~51 ECA ECA EC、ECA
EC、ECA
EC、ECA
POLYSAR BROMOBUTYL
(溴化丁基橡胶 X2
2030*** 2.1
2.1
NST
NST
41~49
28~36
P、PB
P、PB
*只销售不制造 **门尼粘度ML1+8(100℃ ***部分交联型
二.实验
为了全面了解溴化丁基橡胶的性能,掌握其应用技术,本文就此进行了配合技术的研究,确定了原材料的配合用量,重点研究了溴化丁基橡胶的多种硫化体系及各自特点;各种补强填料对溴化丁基橡胶性能的影响;通过对胶料的t90,t10,常温拉伸性能,耐热空气老化性能,以及压缩永久变形等性能的测试来反映溴化丁基橡胶的一些性能。此外,还对溴化丁基橡胶的再生利用的性能展开了研究分析。
2.1 试验用主要原材料
溴化丁基橡胶2030 (德国拜尔公司,过氧化二异丙苯(DCP 上海高桥化工厂
SP1045 (拜尔公司,喷雾炭黑(辽宁抚顺化工厂,高耐磨炭黑N330, MT 炭黑N990(上海卡博特公司 DAIK NO.1 (美国杜邦公司,硫磺,氧化锌(上海京华华工厂,三元乙丙橡胶(4045吉林化工,丁腈橡胶(220S日本进口, TMTD, DM等促进剂(浙江黄岩兴华华工厂实验用的其它原材料均为橡胶工业常用材料。
2.2 试验仪器和设备
Ф160开放式炼胶机
25T微机控制电热平板硫化机
邵尔A—1型橡胶硬度计
Instron万能材料试验机
2.3 基本工艺2.
3.1 混炼
(1按配方中的比例准确秤量。
(2在开炼机上将橡胶包辊,留有少量堆积胶,若是与其他橡胶并用,须先混合均匀。
(3逐步加入硬脂酸锌和l/2的炭黑及其他配合剂。
(4再加入硫化剂以及剩余的1/2炭黑,使其混合均匀至没有残留粉末。
(5左右开刀各四次后下片。
(6将辊距放至最小处,薄通5次(其中三次打三角包。
(7出片3mm,冷却,待用。
辊温控制在50℃一60℃,混炼时间:大约15min
2.3.2 硫化
平板硫化:按测试所得的t90来确定硫化时间,分别做成100mm×100mm×2mm 的试片进行测试。
2.3.3 操作工艺的注意情况
溴化丁基的混炼、压延和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似,但由于溴化丁基橡胶的硫化速度较快,容易焦烧,所以要注意下列情况。
(1 炼胶温度溴化丁基橡胶的混炼温度要低些,温度过高胶料容易破碎,导致胶料加工不良,温度超过130℃有焦烧的危险。
(2溴化丁基对模具有腐蚀,所以在模压的时候要防止腐蚀,具体要注意:
a.要使用高质量的模具,模具可用涂层保护,如高铬钢或蒙乃尔钢(Ni/Cu
b.避免使用水基脱模剂,使用模具内隔离剂更好
c.避免模具温度反复变化:保持高温
2.4 测试方法和标准
GB/T 528—92 硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定。
GB/T 531—92 硫化橡胶邵尔A 硬度试验方法
GB/T 3512-89 橡胶热空气老化实验方法
GB/7759-87 硫化橡胶在常温和高温下恒定压缩永久变形的测定。
GB/T 9869 橡胶胶料特性的测定(圆盘震荡硫化仪法
三、试验结果与讨论
3.1 硫化系统实验
溴化丁基的一大特点就是它可以用多种多样的硫化体系进行硫化。现选取其中六种典型硫化体系进行实验,具体类型和用量见表二所示。
按照表二硫化体系进行配合的胶料性能如表三所示。
由上表可见,溴化丁基橡胶可在不同硫化体系下硫化,其性能和用途也各有不同。
表二溴化丁基硫化实验硫化体系具体用量
序号类型参考用量
1 氧化锌硫化氧化锌 6,TMTD 0.4,DM
0.3
2 硫磺硫化硫磺 1 ,TMTD 1,DM 0.5
3 胺类硫化DAIK NO.1 1,氧化镁 2
4 吗啡林硫化DTDM 2 ,TMTD 1,DM 0.5
5 过氧化物硫化DCP 2,氧化镁 2
6 树脂硫化SP1045 2,氧化镁 2 基本配方:2030 100,陶土80,石蜡1,硬脂
酸 1.5
(1氧化锌硫化溴化丁基与普通丁基橡胶的一个不同点,就是它可以使用硫磺硫化,一般用量在3到6份。在单用氧化锌硫化时,胶料的焦烧安全性好,耐老化性能较佳,但是硫化速度慢,硫化的产品强度较低,胶料容易发粘。所以在该硫化体系中加入促进剂,活化剂等,以增加胶料的交联程度。
(2硫磺硫化该硫化体系的硫化速度与效果与氧化锌硫化体系基本接近。但当增加硫磺用量时,硫化的产品很容易喷霜。所以一定要控制硫磺的用量,一般在0.5到1.5份。单用硫磺也可以进行硫化,但胶料易返原,因此,须添加氧化锌以稳定硫化状态。在该体系中添加促进剂TMTD和DM可以提高硫化速度和硫化状态,并改善硫化胶的机械性能。硫磺硫化体系
的最重要的应用是在溴化丁基与其它橡胶
并用时,这样的配合当硫黄用量保持较低
表三不同硫化体系溴化丁基胶料的性能
硫化体系氧化锌硫磺胺类吗啡林过氧化物树脂
175℃硫化min T10 1.8 1.8 1.0 0.8 1.2 2 T90 4.5 6.0 14.5 2.5 4.5 6.2
常温
拉伸强度,MPa 6.7 6.8 5.7 6.9 5.4 6.8 扯断伸长率,% 830 930 840 890 490 910 永久变形,% 32 35 35 35 18 36 硬度44 43 42 40 44 44 老化70℃×72h
拉伸强度,MPa 6.8 7.7 5.9 7.6 5.6 7.2 扯断伸长率,% 880 930 830 890 450 930 永久变形,% 35 40 30 35 18 38 硬度45 45 43 42 46 46
压缩永久变形,
70℃×72h,%
44.8 48.4 27.0 30.4 32.8 49.0
水平时,可以获得良好的物理机械性能和耐热性能。
(3胺类硫化这种硫化体系速度较慢,且硫化胶的机械性能较差。必须加入TMTD等促进剂和活化剂等,一般很少使用。
(4吗啡林—秋兰姆硫化以吗啡林(如DTDM作为主要的硫化剂并辅以秋兰姆(如TMTD配合硫化溴化丁基橡胶,硫化胶有较好的物理机械性能和耐老化性能。且它的硫化速度快,焦烧安全性好。也可以应用于与天然胶的并用。
(5过氧化物硫化与普通丁基橡胶不同,溴化丁基橡胶能用过氧化物硫化。但是使用有机过氧化物时,硫化速度慢,且物理机械性能较差,所以必须加入间苯撑二马来酰亚胺作助剂,才能使过氧化物硫化胶具有良好的应力—应变性能、
耐热性能和低的压缩变形。
(6树脂硫化溴化丁基橡胶使用少量树脂便可以迅速硫化。使用2份烷基酚醛树脂(如SP1045可以硫化。但是要求高定伸应力、低压缩变形的胶料,用量可达7份。一般应用范围为1-7份。硫化胶具很好的耐热性能,但它的硫化速度较慢
[1][3][5]。
3.2 补强填料实验
溴化丁基和普通丁基橡胶一样是一种结晶性橡胶,本身有一定的抗张强度,但是添加适量的补强填料可以提高溴化丁基橡胶的物理机械性能,有时也可以改善加工性能,例如由于胶本身的气密性能,在模压时往往会产生一些小气泡,给模压生产带来一定困难。现对几种矿物填料和炭黑填料做比较如表四所示。
由表四可以说明炭黑对溴化丁基橡胶有很好的补强性能。特别是高结构的炭黑(如N330对溴化丁基橡胶的补强性能最好。炭黑对胶料硬度和扯断强度的影响为:N330>N990>喷雾,而对伸长率的影响正好相反,用喷雾的最大。而且随着炭黑的用量胶料的性能将有很大的变化,如图一所示。
表四填料对溴化丁基橡胶的影响
100℃×72h ,%
基本配方:2030 100,DTDM 2,TMTD 1,DM 0.5,氧化锌 2,硬脂酸1,黑色填料 40份或白色填料 80份。
ó2?è
3???±?D?
3???éì3¤?ê
3??????è
ì?oú±??ˉ￡¨N330￡?
图一随炭黑变量的性能变化
由图一可以发现:随着炭黑用量的
增加硬度和扯断变形将会增加,而扯断强度会在增加到一定程度时,停止增加,并会有较小的下降。扯断身长率会随炭黑用量的增加而逐渐减少。
矿物填料对溴化丁基补强作用很
小,且几种填料的效果基本接近。但是矿物填料也有很好的作用:
(1 一般为白色或浅色,可以着色,色相好。
(2 可大量的填充,用量可达100~150份,性能变化相对较小,能降低成本。 (3 改善胶料的加工性能(如前所述。
3.3溴化丁基橡胶与其它橡胶的并用
溴化丁基橡胶能与多种橡胶以任意比例并用。如天然橡胶,丁腈橡胶,三元乙丙橡胶等。制得的并用硫化胶有较好的性
能,在工业上得到了广泛的应用。下面选
择了四种胶料以30%的比例与溴化丁基并
用做实验。得到硫化曲线图二所示。
图二.溴化丁基与其它橡胶并用的硫化曲线
a.天然橡胶
b.三元乙丙
c.氯丁
d.丁
腈
基本配方: 2030 70,并用胶 30,硫磺 1,氧化锌 5,硬脂酸 2,TMTD 2,DM 1,N330 40,陶
土 50
由图二可以知道在相同配合情况
下,各种并用胶的硫化速度顺序为:天然橡胶>丁腈橡胶>三元乙丙橡胶>氯丁橡胶。显然并用天然橡胶后硫化速度特别快,容易焦烧,所以在注意加工操作的同时也可以考虑加入一些防焦剂:与氯丁橡胶并用时,硫化速度胶慢。必须加入氧化镁等活化剂。各种并用胶的性能见表五。 (1 与普通丁基橡胶的并用
除了保持两者都具备的物理性能,
不透气性,耐老化,耐化学药品等良好的性能之外,最重要的是能大大提高并用胶料的硫化时间,并且改善了加工性能,减少了胶料的粘度,另外在溴化丁基中加入普通
丁基也是一种降低生产成本的重要途径。
(2与天然橡胶并用
溴化丁基橡胶能以任意比例与天然橡胶并用。天然橡胶中并用溴化丁基橡胶硫化速度快,提高了天然橡胶的不透气性能,提高耐热、耐候和耐各种化学药品的
表五:溴化丁基与各种橡胶并用性能
并用橡胶名称普通丁基天然三元乙丙氯丁* 丁腈常温
拉伸强度,MPa 10.4 10.2 11.9 11.7 8.9 扯断伸长率,% 440 440 600 620 320
永久变形,% 15 20 20 20 8 硬度59 63 58 61 63
撕裂23.0 25.9 22.6 26.7 23.0 低温脆性-42℃-42℃-45℃-35℃-38℃70℃×72h老化
拉伸强度,MPa 9.8 7.5 10.7 9.9 7.6 扯断伸长率,% 400 320 430 470 250
永久变形,% 15 10 13 13 5 硬度65 68 62 66 68 压缩永久变形
100℃×72h,%
50.8 50.6 43.8 78.1 53.2
基本配方同上图, *加2份氧化镁
性能。相反,天然橡胶能提高以溴化丁基橡胶为主的胶料的粘合,拉伸强度等性能[2]。
(3与三元乙丙橡胶并用
溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶(EPDM并用,可以加快硫化速度,改善以后者为基础胶料的粘合、气透性和阻尼特性。反之,三元乙丙橡胶可以改善以溴化丁基橡胶为基础胶料的低温脆性、臭氧和耐热性能。
(4与氯丁橡胶并用
溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用的目的主要在于降低以氯丁橡胶为基础的胶料成本。溴化丁基胶对G型和W型氯丁橡胶的普通硫化体系相适应,溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用胶胶料的耐热、耐臭氧性能良好,但是耐油和强力性能有所下降,耐压缩变形、耐候性与氯丁橡胶相同。
(5 与丁腈橡胶并用
在溴化丁基中并用丁腈橡胶可以改善胶料的耐油性能,耐化学药品性能,提高产品的压缩永久变形性能,但物理机械性能较差。丁腈橡胶并用一部分溴化丁基橡胶可以改善丁腈橡胶的低温屈挠性、耐臭氧,耐酯和耐酮的性能,但是耐油和拉伸强度有所下降。
3.4 溴化丁基橡胶的再生利用
溴化丁基有很好的再生利用功能,这也是溴化丁基橡胶不同于其它橡胶的一大优点。把已经充分硫化过的溴化丁基材料切成1mm 左右的薄片,然后在开炼机上拉10~20个薄通(辊距小于0.5mm ,之后我们会发现溴化丁基能完全呈片状,表面光滑,并且保持了一定的强度和伸长。而其它橡胶在这一过程之后一般都成颗粒散状。这一特点可以大大节约溴化丁基的生产成本。图三是我们对溴化丁基再生胶按比例与原胶并用的实验所得性能图。
33???éì3¤?ê
?ùéú?oo?á?￡￥
3??????è
图三随再生胶含量变化的性能变化
由图三可见加入再生胶的溴化丁基胶料随着再生胶用量的增加它的扯断强度会逐渐下降,而伸长会逐渐升高。但相对与其它橡胶而言总体上这个变化不是十分的明显。所以溴化丁基有很好的再生功能,且再生工艺十分简单。
四.结束语
在对溴化丁基橡胶做了一系列实验之后,我们发现它的确是一种特点较为突出的橡胶。通过实验我们可以得到以下结论:
(1 溴化丁基橡胶可以用包括氧化锌的多种硫化体系进行硫化,硫化速度较快。
(2 炭黑可以改善溴化丁基的物理机械性能,随着炭黑用量的变化胶料的物理性能会有很大的变化。矿物填料对它的机械性能影响较小,适当填充能改善溴化丁基的工艺性能。
(3溴化丁基能与多种橡胶并用,且并用效果良好,能达到多种技术要求。
(4溴化丁基橡胶有良好的再生性能,且再生工艺很简单。
【参考文献】
(1谢遂志等,《橡胶工业手册》第一分册,化学工业出版社,1989
(2邓本诚,《橡胶并用与橡塑共混技术》,化学工业出版社,1998
(3王作龄编译,丁基橡胶配方技术,《世界橡胶工业》第26卷第一期
(4韩秀山,丁基橡胶功能化品种,《四川化工与腐蚀控制》第五卷2002年
(5王作龄编译,卤化丁基橡胶的硫化体系,《世界橡胶工业》第26卷第三期
(6肖建斌,橡胶配合技术讲座,《橡胶工业》1998年第45卷
溴化丁基橡胶中溴含量的测定： 一般工业级成品溴化丁基橡胶的溴含量大约为1.9％～2.1％，本文通过两种 方法测定溴含量。 (1)氧燃烧瓶—-Ag量法测定 分析试剂 氧气；氢氧化钠标准溶液，l mol/L；酚酞试剂；硝酸银标准溶液，O.01 mol/L； 碳酸氢钠饱和溶液；铬酸钾，50g/L：硫酸溶液1 mol/L。 分析原理 溴化丁基橡胶中的溴含量测定：燃烧溴化丁基橡胶使其中的溴原子转变成溴离子并溶于水， 然后以铬酸钾(K 2CrO 4 )为指示剂，用硝酸银(AgN0 3 )标准溶液滴定。由于溴化银(AgBr)的溶解 度小于铬酸银(Ag 2Cr0 4 )的溶解度，当加入AgN0 3 溶液时，先析出AgBr沉淀，化学计量点后稍 过量的Ag+与Cr0 42-。生成砖红色的Ag 2 Cr0 4 沉淀指示终点。滴定需要在中性或弱碱性溶液中进 行，最佳PH范围为7~9。 Ag++Br-=AgBr↓ (黄色沉淀) 2Ag++Cr0 42-=Ag 2 Cr0 4 ↓ (砖红色) 分析步骤 用精密电子天平称取溴化丁基橡胶样品60 mg左右，用剪好的方形定量滤纸包起来固定于燃烧瓶塞上的铂丝上，在燃烧瓶中加入20 mL l mol／L氢氧化钠溶液，通氧约半分钟置换空气，点燃滤纸的引燃部分迅速插入瓶中按紧，待样品充分燃烧后，使瓶中空气完全被氢氧化钠溶液吸收。用酚酞作指示剂，用1 mol/L的硫酸溶液调至无色，再加入饱和碳酸钠溶液调至弱碱性，溶液微红，加10滴50g/L的铬酸钾指示剂，用O.01 mol/L的硝酸银溶液滴定至黄色转至砖红色为反应终点。 溴化丁基橡胶溴含量的计算方法 由上面的步骤可以计算出样品的溴含量x(％)，具体计算公式如下 X =[C(V 2-V 1 )*79.9/M]*100% 在上边公式中： V 2 -滴定样品时硝酸银标准溶液的用量,mL； V 1 -滴定空白时硝酸银标准溶液的用量,mL； C-硝酸银标准溶液浓度； m-溴化丁基橡胶质量（g）； (2) 本实验中采用瑞士Bruker公司AC．80MHZ傅立叶变换核磁共振仪，氘代氯仿溶解，TMS为内标，室温测定。 溴化丁基橡胶不饱和度测定： （1）卤化法测定不饱和度 卤化法是化学法的一种，操作简便，用得最广。下面对溴化碘测聚合物 的不饱和度做一简单介绍。 ①分析试剂 需测的橡胶样品，1 2，Br 2 ，KI，CCl 4 ，Na 2 S 2 3 ，淀粉溶液 ②分析原理 溴化碘与双键反应的方程式及分析过程中的反应式如下～CH=CH～+IBr→～CHI-CHBr～ IBr+KI → I 2 +KBr I 2+ 2Na 2 S 2 3 →2NaI+ Na 2 S 4 6 ③测定方法
个人资料整理仅限学习使用溴化丁基橡胶的应用研究及市场分析 溴化丁基橡胶(BIIR>是IIR的改性产物，改性的目的是提高IIR的活性，改善其与不饱和橡胶的相容性，提高自粘性、互粘性及共交联能力，同时保持IIR的原有特性。IIR溴化后除增加了交联位置外，同时也增强了双键的反应性。这是由于C-Br键的键能较小，溴化丁基橡胶的硫化反应活性较高，所以其具有较快的硫化速度和较强的硫化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。与普通丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶增添了以下特性：(1>硫化速度快；(2>与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好；(3>与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高；(4>可单独用氧化锌硫化(BIIR 是唯一可单用硫黄或者用氧化锌硫化的弹性体>，硫化方式多样化；(5>有较好的耐热性。 溴化丁基橡胶正是凭借如此多的优点，在多种应用领域内正逐步替代普通丁基橡胶，如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。 1溴化丁基橡胶的生产方法 BIIR的制备方法有干混炼溴化法和溶液溴化法。干混炼溴化法是在开炼机上将N-溴代琥珀酰亚胺、二溴二甲基乙内酰脲或活性碳吸附溴(质量分数为0.312>与IIR进行热混炼而制得BIIR；溶液溴化法是将IIR溶解于氯化烃溶剂，再通入质量分数约为0.03的溴而制备，该过程是连续的，产品质量均匀稳定。BIIR中溴的质量分数最佳值为0.017-0.022。 2溴化丁基的应用研究 2.1工艺要求 溴化丁基橡胶分子链上存在双键，同时含有溴原子，因此可以采用多种方法进行硫化，应根据橡胶制品所要求的物理性能选择硫化体系。溴化丁基橡胶的混炼、压延和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似，但由于溴化丁基橡胶硫化速度较快，容易焦烧，所以应该注意下列情况： 1.炼胶温度。溴化丁基橡胶的混炼温度若超过130℃，有焦烧危险，并且温度过高，胶料容易破碎，导致胶料加工不良。 2.溴化丁基橡胶对模具具有腐蚀性，所以在模压时要加以防护，如使用高质量的模具，并用涂层保护，避免使用水基脱模剂以及保持高温状态，避免模具温度反复波动等。 2.2并用和共混体系 2.2.1IIR/BIIR 采用BIIR/IIR并用可以改善IIR的加工性能和物理性能，同时还可以缩短IIR的硫化时间，并用胶的界面粘合力较大，并且降低了胶料粘度，改善了加工性能。此外，在溴化丁基橡胶中加入普通丁基橡胶也是一种降低生产成本的重要途径。． 个人资料整理仅限学习使用 普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用可以改善胶料自粘性，工艺性能良好；并用胶中随着溴化丁基橡胶用量的增加，硫化速度明显加快，并用胶的紫外吸光度与易氧化物两项指标会逐渐得到改
溴化丁基橡胶的应用领域 一、与其他橡胶并用的应用 溴化丁基橡胶能与多种橡胶以任意比例并用，如天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等。制得的并用硫化胶有较好的性能，在工业上具有广泛的应用。 1、与普通丁基橡胶的并用 采用溴化丁基橡胶和普通丁基橡胶并用，除了保持两者都具备的物理性能(不透气性、耐老化、耐化学药品等)之外，最重要的是可以大大缩短并用胶料的硫化时间，改善了加工性能，降低了胶料黏度。此外，在溴化丁基橡胶中加入普通丁基橡胶也是一条降低生产成本的重要途径。 普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用可以改善胶料自黏性，工艺性能良好；并用胶中随着溴化丁基橡胶用量的增加，硫化速度明显加快，并用胶的紫外吸光度与易氧化物两项指标会逐渐得到改善；并用胶中溴化丁基含量的变化对并用胶的力学性能、老化性能没有太大的影响；普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用胶的硫化体系采用硫磺硫化或吗啡啉硫化效果良好。 2、与天然橡胶并用 溴化丁基橡胶能以任意比例与天然橡胶并用。溴化丁基橡胶与天然橡胶并用硫化速度快，可提高天然橡胶的气密性，改善其耐热、耐天候老化和耐各种化学药品的性能。相反，天然橡胶则能提高以溴化丁基橡胶为主的胶料的粘合性及拉伸强度等性能。 3、与三元乙丙橡胶并用 溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶并用，可以改变硫化速度，改善以此为基础的胶料的粘合、气密性和阻尼特性，反过来，三元乙丙橡胶可以改善以溴化丁基橡胶为基础的胶料的低温脆性、耐臭氧和耐热性能。 4、与氯丁橡胶并用 溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用的目的主要在于降低以溴化丁基橡胶为基础的胶料成本。溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用胶料的耐热、耐臭氧性能良好，耐压缩永久变形、耐天候老化性与氯丁橡胶相同 5、与丁腈橡胶并用 在溴化丁基橡胶中并用丁腈橡胶，可以改善胶料的耐油、耐化学药品性能，提高产品的压缩永久变形性能，但力学性能较差。与丁腈橡胶并用，溴化丁基橡胶还可以改善丁腈橡胶的低温屈挠性、耐臭氧、耐酯和耐酮的性能，但是耐油性能和拉伸强度有所下降。 6、与顺丁橡胶并用 顺丁橡胶与溴化丁基橡胶并用的目的，是利用溴化丁基橡胶良好的湿牵引性和顺丁橡胶较好的耐磨性以及低滚动阻力相互补充，取长补短。顺丁橡胶/BIIR 共混胶料可用在胎面胶中，用白炭黑补强得到良好的补强效果。在顺丁橡胶胎面胶料中加入白炭黑补强的溴化丁基橡胶，胎面胶的三大性能耐磨性、牵引性和滚动阻力都得到显著改善。 二、溴化丁基橡胶的用途 溴化丁基橡胶因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其它橡胶并用形成共交联结构等特性，已广泛用于子午线轮胎、无内胎轮胎、医疗密封器材、化工设备衬里等工业产品中，具有非常广阔的工业应用价值和前景。
前言 卤化丁基橡胶的研究与开发始于20世纪50年代以后，目的是提高丁基橡胶硫化性能并改进它与其他橡胶并用的相容性能。1953年，Morrisay开发出丁基橡胶溴化的方法。1954年美国Goodrich Chemical公司以工业规模生产出溴化丁基橡胶Hycar2204。但早期生产的溴化丁基橡胶因溴化工艺不够成熟，产品质量不高，于1969年停产。1965年以后，Polysar公司成功地开发了一种连续法制造溴化丁基橡胶工艺，并与1971年以工业化产品投放市场。其后其子公司在比利时的Antwerp 建立装置，与1980年开始生产溴化丁基橡胶。1980年，Exxon Chemical 公司引进Polysar 技术，在英国Fawley建厂，生产溴化丁基橡胶。1965年后，原苏联以干法生产溴化丁基橡胶。 溴化丁基橡胶是卤化丁基橡胶一类重要品种，是丁基橡胶经溴化取代反应制得的弹性体，目前它在轮胎、橡胶工业制品和其他橡胶制品等领域中的应用十分广泛。 溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。 卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。 由于溴化丁基聚合物主链高度饱和，所以，其硫化机理要比天然橡胶或聚丁二烯橡胶等通用弹性体复杂得多。卤化异戊二烯链节的立体化学结构以及常用促进剂的碱性在硫化过程中都起着重要的作用。所以了解溴化丁基弹性体和溴化丁基弹性体配合的化学机理具有重要意义。溴化丁基橡胶如果配合得当，在轮胎气密层以外的其他领域也会具有极好的使用性能，如用于轮胎胎侧、汽车发动机减振垫、特种胶带覆盖胶以及医药领域。 溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。 溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的含性较高，所以具有较宽的硫化特性。溴化丁基橡胶的结构类似于氯化丁基橡胶，与氯化丁基橡胶一样，相对于丁基橡胶，由于卤素的活性较高，所以其也具有较宽的硫化特性。卤化丁基橡胶与不饱和通用弹性体如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)具有较好的共硫化性能，同时又保持了基本饱和的主链结构所拥有的其他性能。 与氯化丁基橡胶相比，由于溴化丁基橡胶中碳-溴键的键能比氯化丁基橡胶中碳-氯键的键能低，所以溴化丁基橡胶的交联活性要高得多，从而使溴化丁基橡胶胶料具有较快的硫化速度，可以使用多种硫化体系硫化。因此，溴化丁基橡胶与通用弹性体的共硫化匹配性要比氯化丁基橡胶的好。EXXON?星形支化溴化丁基橡胶是含有支化剂的异丁烯与异戊二烯的溴化共聚物，具有独特的分子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，胶料的加工性能优于普通溴化丁基橡胶。 一、溴化丁基聚合物
溴化丁基橡胶在轮胎、医疗、军工、环保等方面应用 溴化丁基橡胶因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其他橡胶并用形成共交联结构等优良特性，广泛应用于各种橡胶制品，如轮胎、胶带、胶管、密封制品、减振制品、药用瓶塞、球胆、防腐衬里和胶质制品等。 一、轮胎 溴化丁基橡胶的主要应用领域在轮胎的气密层，其次是黑、白胎侧、内胎和胎面改性等。 （一）气密层 气密层是现代轮胎制品的一种重要部件，其重要功能有两种：一是作为空气阻挡层，阻挡并减少轮胎内的空气向胎外扩散，保持轮胎有适当的内压；二是作为轮胎内湿气阻挡层阻0挡并减少轮胎的湿气向轮胎各层间扩散。溴化丁基橡胶的极低透气性和透湿性，使其能同时令轮胎获得较高的气压和较低的胎体内压。 充气轮胎中应保持适当压力，这可称为充气压（ＩＰＲ），气压不足和充气不足，会严重损害轮胎的使用性能，如滚动阻力增高，随之耗油增加和排气增加等，轮胎耐久性降低，操作性能和行驶性能亦相应下降。 无内胎轮胎实际上是一种压力容器，其内壁即胎体由可透气的多层部件组成。充气后，在胎腔与大气之间存在压力差，从而在胎体各部件之间形成压力梯度，并形成轮胎胎体内压。这种内压通常在胎侧帘布层可以测到，此称为胎体内压（ＩＣＰ）。内压高，则会有损于轮胎各项性能，内压低，则对轮胎有益。其关键是气密层用橡胶材料的气透性能。 作为气密层，除气透性外，还必须具有良好的耐热性、耐臭氧性、耐屈挠疲劳性，以及胶料的自黏性和硫化粘接性等。因此，溴化丁基橡胶气密层的配合必须考虑多种性能的平衡及各种配合组分（包括溴化丁基橡胶品种在内）对诸多性能的影响。 １ 橡胶品种 橡胶品种对气密层性能有重要影响，新品种的开发，能进一步提高其性能。 目前，常用品种有：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的ＢＩＩＲ２２２２、ＢＩＩＲ２２５５、星型接枝溴化丁基橡胶６２２２和６２５５，以及低分子量的ＭＤＢ２２００；Ｐｏｌｙｓａｒ公司的ＢＩＩＲ２０３０和ＢＩＩＲＸ２。 气密层对溴化丁基橡胶的要求是多方面的。除优良的使用性能外，还必须具有良好的工艺性能，特别是焦烧安全性，硫化特性和黏度参数之间的平衡。 一般来说，轮胎在硫化过程中要求较高的生胶强度和一般的胶料流动性时，宜采用高门尼黏度品种，如溴化丁基橡胶２２５５、６２５５和Ｘ２等。低门尼黏度品种则有利于加工成型，橡胶生热低，胶料焦烧安全期长，压延后收缩小，应力松弛快。主要品种有溴化丁基橡胶Ｐｏｌｙｓａｒ公司的２０３０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的２２２２和６２２２ 等。溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００门尼黏度更低，操作性能好，气透性更低。 溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００和２２２２与ＢＩＩＲ２２５５相比，前者松弛速度明显较快，而后者硫化胶拉伸强度较高。增塑剂含量低的ＢＩＩＲ２２２２和ＭＤＢ２２００的透气率较低。各种溴化丁基橡胶与通用橡胶的粘接力均较好。 （二）胎侧 子午胎的胎侧是在大变形、高屈挠、易生热等苛刻条件下工作的，其硫化胶
注射用溴化丁基橡胶塞包材相容性研究 李云峰 常山凯捷健生物药物研发（河北）有限公司 摘要：以河北橡一医药科技股份有限公司生产的注射用溴化丁基橡胶塞为研究对象，采用HPLC法对其中的可提取硫和抗氧剂BHT含量进行检测，并对以肝素钠注射液为提取液的胶塞进行研究。实验表明河北橡一医药科技股份有限公司生产的三个批号的胶塞通过适宜溶剂浸提，可获得可提取硫及抗氧剂BHT。在以肝素钠注射液为提取液的供试品中，无可提取硫及BHT浸出。 关键词：注射用溴化丁基橡胶塞；可提取硫；BHT；高效液相色谱法 0 引言 药品包装应适用于药品预期的临床用途[1]，相容性是其必须具备的特性之一。相容性研究是为考察药品包装材料与药品之间是否发生严重的相互作用，并导致药品有效性和稳定性发生改变，或者产生安全性风险而进行的一系列试验，包括包装材料对药品的影响，及药品对包装材料的影响[2，3]。 由于注射用溴化丁基橡胶塞直接与药液接触，注射用溴化丁基橡胶塞中在硫化过程中用到了硫，还使用了一些添加剂如抗氧剂BHT （2,6-二叔丁基对甲酚）来增强其性能，笔者通过提取试验对上述目标化合物进行了研究。 1实验部分 1.1材料与试剂 注射液用溴化丁基橡胶塞：河北橡一医药科技股份有限公司；批号：,,；肝素钠注射液（规格：5ml：5000单位)）：本公司自产，批号：140401；肝素钠注射液（规格：5ml：25000单位)）：本公司自产，批号：140402。 丙酮、2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）、升华硫、三氯甲烷、无水乙醇。 甲醇、乙腈均为色谱纯。 1.2仪器 戴安U3000高效液相色谱仪；梅特勒FE20 型酸度计；梅特勒XS105型电子天平；西安安泰MCR-3型微波化学反应器。
2013 年第 42 卷第 5 期 合成材料老化与应用 57 欋欋氠 欋欋氠 欋欋欋欋欋欋氠 信息与动态 溴化丁基橡胶应用及市场分析 溴化丁基橡 胶 ( B II Ｒ) 是 丁 基 橡 胶 ( II Ｒ) 在 一 定的条件下经溴化得到的溴代 产 物。溴 代 反 应 主 要发生在 II Ｒ 中少量的双键 碳或紧邻双键的甲基 碳 上，使 得 B II Ｒ 中 溴 的 含 量 较 低，在 0. 8 % ～ 2. 5 % 之间。由于 II Ｒ 主 链 没 有 改 变，被 溴 化 的 氢 原子数有限，因而 B II Ｒ 依然 具 有 II Ｒ 的 高 阻 隔 性、 高耐老化性、高耐 热 性、高阻尼性及较好 的 吸 声 性 能等优点。同时具有多方面 II Ｒ 所没有 的 特 点，被 广泛应用 于 各 个 领 域，其加工应用正在 受 到 各 方 面的重视。 1 B II Ｒ 的基本性能与国内外生产情况 B II Ｒ 是 II Ｒ 的一种重要改性产品，它 既 保 留 了 普通 II Ｒ 分子结构中的双键，保 持 了 II Ｒ 的 原 有 特 性，同 时 在 II Ｒ 分子结构中接上了溴原子，提 高 了 II Ｒ 的反应活性，改善了 自 粘 性、互 粘 性 和 II Ｒ 与 不 饱和橡胶的 相 容 性、共 硫 化 性。II Ｒ 溴 化 后 除 了 增 加交联活性点外，同时也增强了双键的反应性，B II Ｒ 与 II Ｒ 的性能比较见表 1。 表 1 B II Ｒ 与 II Ｒ 的性能比较 橡胶 II Ｒ B II Ｒ 不同点 硫化速度 慢、自粘性和互粘性差，加 工 性能较差，相容性差 硫化速度快，加工性能好，与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性能好; 改善 了与其它橡胶的粘接性; 可单独用氧化锌硫化，硫化体等多样化 共同点 阻隔性能、耐老化性能、抗臭氧性能、耐酸碱和耐极性溶剂、耐水性等良好 由于 C － Br 键的键能较小，B II Ｒ 的硫化反应活 性较高，因而 B II Ｒ 具有较快的硫化速度和较强的硫 化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。与 II Ｒ 相比，B II Ｒ 除 保 持 了 II Ｒ 的 气 密 性、高 减 震 性、 耐老化性、耐候性、耐臭氧化及耐化学腐蚀性等，还 具有 II Ｒ 所不具备的以下特性: ( 1 ) 反应活性高，硫 化速度快; ( 2 ) 耐 热 性 好，可 单独用氧化锌硫化，交 联效率高，制品的压缩永久变形小; ( 3) 具有共硫化 性，容易与其它橡胶共混。 B II Ｒ 的研发始于 20 世纪 50 年代，目 的 是 提 高 II Ｒ 硫化性能并改善其与其它橡胶的共硫化性。1953 年， M o rr i s e y 开发出 II Ｒ 溴化的方法。美国固特异公 司于 1954 年用本体间歇法工艺开发出 B II Ｒ 产品( 产 品牌号为 Hycar2202) ，但是 1969 年该装置由于生产 过程困难且复杂而停产。1965 年，加拿大宝兰山公 司成功开发出一种连续溶液法 B II Ｒ 生产工艺，并于 1971 年在其 S a r n i a 厂实现工业化生产，1980 年又在 比利时 Antwerp 建设了生产装置，开始工业化生产。 1980 年，埃 克 森 公 司引进宝兰山公司技术，在 美 国 F a w l e y 建设了 B II Ｒ 工业化生产装置，此后又在美国 的 II Ｒ 装置上增加了 B II Ｒ 生产。1985 年，埃克森公 司与 JS Ｒ 公司合作在日本 K a s h i m a 建立了 B II Ｒ 生产 装置，基础胶由 K a w a s a k i 工厂提供。俄罗斯从 1960 年采用淤浆法生产技术开发 II Ｒ，1962 年在阿塞拜疆 建设了一套 3000t / a 的中试装置，1966 年在苏姆特盖 建设一套 1. 5 万 t / a 的 II Ｒ 生产装置，II Ｒ 生产技术实 现了工业化。研发的淤浆法 II Ｒ 生产技术，从 20 世纪 60 年代开始工业化生产，该项目分两期实施，其中一期 工程建设规模为 6 万 t / a 、二期工程建设规模为 4 万 t / a ，N i z h n e k a m s k n e f t e k h i m 公 司 的 II Ｒ 在 N i z h n e k a m s k 和 T og l i a tt i 两个基地生产。1973 年其在 N i z h n e d a m s k 建设一套 6 万 t / a II Ｒ 生产装置，目前产能已扩大到 10 万 t / a ，随后又开发了 C II Ｒ 和 B II Ｒ 生产技术，并于 2004 年建设一套 3 万 t / a 卤化丁基橡胶生产装置。 我国卤化丁基橡胶的研发工作起步较晚，目前 北京燕山石化公司正在开展 B II Ｒ 的中试研究工作， 该公司合成橡胶二厂现有一套 4. 5 万 t / a II Ｒ 装置， 2010 年新建成一套 3 万 t / a B II Ｒ 生产装置，生产了 266t 产品，现在正在建设 9 万 t / a II Ｒ 生产装置以及 6 万 t / a 的 B II Ｒ 生产装置。 目前，世界上 B II Ｒ 的生产基本上由美国埃克森 公司、德国朗 盛 公 司等国外垄断公司撑控，其 产 量 约占全球的 80% 。而 国 内 生 产 B II Ｒ 的 企 业 极 少， 所用的 B II Ｒ 基本上依赖进口。 2 B II Ｒ 的应用及市场发展情况 II Ｒ 的缺点之一是难于与其它橡胶并用，而 B I - I Ｒ 则通过烯丙基上引入溴而具有了极性基，同时它 又能采用多种 硫 化 体 系，所 以 不 仅 能 与 II Ｒ 及 三 元
应用 溴化丁基橡胶因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其他橡胶并用形成共交联结构等优良特性，广泛应用于各种橡胶制品，如轮胎、胶带、胶管、密封制品、减振制品、药用瓶塞、球胆、防腐衬里和胶质制品等。 一、轮胎 溴化丁基橡胶的主要应用领域在轮胎的气密层，其次是黑、白胎侧、内胎和胎面改性等。 （一）气密层 气密层是现代轮胎制品的一种重要部件，其重要功能有两种：一是作为空气阻挡层，阻挡并减少轮胎内的空气向胎外扩散，保持轮胎有适当的内压；二是作为轮胎内湿气阻挡层阻0挡并减少轮胎的湿气向轮胎各层间扩散。溴化丁基橡胶的极低透气性和透湿性，使其能同时令轮胎获得较高的气压和较低的胎体内压。 充气轮胎中应保持适当压力，这可称为充气压（ＩＰＲ），气压不足和充气不足，会严重损害轮胎的使用性能，如滚动阻力增高，随之耗油增加和排气增加等，轮胎耐久性降低，操作性能和行驶性能亦相应下降。 无内胎轮胎实际上是一种压力容器，其内壁即胎体由可透气的多层部件组成。充气后，在胎腔与大气之间存在压力差，从而在胎体各部件之间形成压力梯度，并形成轮胎胎体内压。这种内压通常在胎侧帘布层可以测到，此称为胎体内压（ＩＣＰ）。内压高，则会有损于轮胎各项性能，内压低，则对轮胎有益。其关键是气密层用橡胶材料的气透性能。 作为气密层，除气透性外，还必须具有良好的耐热性、耐臭氧性、耐屈挠疲劳性，以及胶料的自黏性和硫化粘接性等。因此，溴化丁基橡胶气密层的配合必须考虑多种性能的平衡及各种配合组分（包括溴化丁基橡胶品种在内）对诸多性能的影响。 １ 橡胶品种 橡胶品种对气密层性能有重要影响，新品种的开发，能进一步提高其性能。 目前，常用品种有：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的ＢＩＩＲ２２２２、ＢＩＩＲ２２５５、星型接枝溴化丁基橡胶６２２２和６２５５，以及低分子量的ＭＤＢ２２００；Ｐｏｌｙｓａｒ公司的ＢＩＩＲ２０３０和ＢＩＩＲＸ２。 气密层对溴化丁基橡胶的要求是多方面的。除优良的使用性能外，还必须具有良好的工艺性能，特别是焦烧安全性，硫化特性和黏度参数之间的平衡。 一般来说，轮胎在硫化过程中要求较高的生胶强度和一般的胶料流动性时，宜采用高门尼黏度品种，如溴化丁基橡胶２２５５、６２５５和Ｘ２等。低门尼黏度品种则有利于加工成型，橡胶生热低，胶料焦烧安全期长，压延后收缩小，应力松弛快。主要品种有溴化丁基橡胶Ｐｏｌｙｓａｒ公司的２０３０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的２２２２和６２２２等。溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００门尼黏度更低，操作性能好，气透性更低。 溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００和２２２２与ＢＩＩＲ２２５５相比，前者松弛速度明显较快，而后者硫化胶拉伸强度较高。增塑剂含量低的ＢＩＩＲ２２２２和ＭＤＢ２２００的透气率较低。各种溴化丁基橡胶与通用橡胶的粘接力均较好。 （二）胎侧 子午胎的胎侧是在大变形、高屈挠、易生热等苛刻条件下工作的，其硫化胶特别要求耐屈挠龟裂、耐动态臭氧、耐天候老化和低生热。此外，还要求色泽保持性好（不喷霜、不褪色），与邻近部位通用胶组件有良好的粘接强度，以及耐腐性和耐擦伤性等。其中，耐龟裂和耐臭氧尤为重要。 以往采用通用橡胶制作胎侧，需借助大量防老剂，但效果不太理想，且易污染。采用卤化丁基橡胶则能较好地满足胎侧的上述要求。
溴化丁基橡胶的性能研究 钱寒东 一.前言 溴化丁基橡胶(BIIR是丁基橡胶与溴元素在一定温度范围内进行反应而产生的,其基本化学结构为 : 溴化丁基橡胶除了保留了丁基橡胶的低透气性,高减震性,耐老化性,耐侯性,耐臭氧性及耐化学药品性等特性外,还增加了普通丁基橡胶所不具备的以下特性: (1硫化速度快。 (2与天然,丁苯等橡胶的相容性能好。 (3与天然,丁苯等橡胶的粘接性改善。 (4可单独用氧化锌硫化,硫化方式多 种多样。 (5有较好的耐热性。 正因为溴化丁基有如此多的优点,所以它在各种领域正逐步地替代普通丁基橡胶。如子午线轮胎,斜交轮胎,胎侧,耐热内胎,容器衬里,药品瓶塞,机器垫等工业产品[1]。 溴化丁基橡胶的制备方法分混炼法和溶液法两种方法。按前一法可分别把N-溴代琥珀酰亚胺10%、二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比
30%加入到开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得;而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂,再通入3%的溴而制取的。该溴化过程是连续的,其产品质量均匀且稳定[4]。 目前国内市场的溴化丁基橡胶大都为国外厂商生产。主要牌号可见表一: 表一国内市场溴化丁基橡胶的主要牌号[4] 商品名卤素含 量wt% 污染性门尼粘度制造厂商ML1+2125℃ML1+4125℃ JSR BROMOBUTYL 2244 (溴化丁基橡胶 2255 2.0 2.0 NST NST 46 46 JSR*(JB JSR*(JB EXXONESSOBROMOBUTYL (溴化丁基橡胶 2233 2244
2222 2255 2250 2.0 2.0 2.0 — 2.0 NST NST NST NST — 27~37 41~51** 32~42 41~51 ECA ECA EC、ECA
溴化丁基橡胶的应用研究及市场分析 ? 溴化丁基橡胶(BIIR>是IIR的改性产物，改性的目的是提高IIR的活性，改善其与不饱和橡胶的相容性，提高自粘性、互粘性及共交联能力，同时保持IIR的原有特性。IIR溴化后除增加了交联位置外，同时也增强了双键的反应性。这是由于C-Br键的键能较小，溴化丁基橡胶的硫化反应活性较高，所以其具有较快的硫化速度和较强的硫化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。与普通丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶增添了以下特性：(1>硫化速度快；(2>与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好；(3>与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高；(4>可单独用氧化锌硫化(BIIR是唯一可单用硫黄或者用氧化锌硫化的弹性体>，硫化方式多样化；(5>有较好的耐热性。 溴化丁基橡胶正是凭借如此多的优点，在多种应用领域内正逐步替代普通丁基橡胶，如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。 1溴化丁基橡胶的生产方法 BIIR的制备方法有干混炼溴化法和溶液溴化法。干混炼溴化法是在开炼机上将N-溴代琥珀酰亚胺、二溴二甲基乙内酰脲或活性碳吸附溴(质量分数为>与IIR进行热混炼而制得BIIR；溶液溴化法是将IIR溶解于氯化烃溶剂，再通入质量分数约为的溴而制备，该过程是连续的，产品质量均匀稳定。BIIR中溴的质量分数最佳值为。 2溴化丁基的应用研究 工艺要求 溴化丁基橡胶分子链上存在双键，同时含有溴原子，因此可以采用多种方法进行硫化，应根据橡胶制品所要求的物理性能选择硫化体系。溴化丁基橡胶的混炼、压延和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似，但由于溴化丁基橡胶硫化速度较快，容易焦烧，所以应该注意下列情况： 1.炼胶温度。溴化丁基橡胶的混炼温度若超过130℃，有焦烧危险，并且温度过高，胶料容易破碎，导致胶料加工不良。 2.溴化丁基橡胶对模具具有腐蚀性，所以在模压时要加以防护，如使用高质量的模具，并用涂层保护，避免使用水基脱模剂以及保持高温状态，避免模具温度反复波动等。 并用和共混体系 IIR/BIIR 采用BIIR/IIR并用可以改善IIR的加工性能和物理性能，同时还可以缩短IIR的硫化时间，并用胶的界面粘合力较大，并且降低了胶料粘度，改善了加工性能。此外，在溴化丁基橡胶中加入普通丁基橡胶也是一种降低生产成本的重要途径。
溴化丁基橡胶 编辑 溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。 目录 1溴化丁基橡胶及其特性 2溴化丁基橡胶用途和生产 3溴化丁基橡胶现状 4溴化丁基橡胶需求及市场 5未来趋势 ?溴化丁基橡胶化学成分 6溴化丁基橡胶种类 7溴化丁基橡胶的原始 ?分类
8溴化丁基橡胶用途 ?不同用型橡胶的来源及应用特点 ?不同特种型橡胶的来源及应用特点 1 溴化丁基橡胶及其特性编辑 溴化丁基橡胶（BIIR）是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。 由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种特性性能，如较高的物理强度，较好的减震性，低渗透性，耐老化及耐天候性老化。 溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的活性较高，所以具有较宽的硫化特性。 2溴化丁基橡胶用途和生产编辑 丁基橡胶主要用于轮胎内胎,空气保有性是天然橡胶内胎的8倍以上,可以提高轮胎使用寿命,降低滚动阻力减少油耗,技术壁垒高,国内只有北京燕山石化公司1套4.5万吨吨的普通丁基橡胶生产装置,自给率约20%,其中溴化丁基橡胶只有美国、德国有此生产技术和装置,09年国内产品全部依赖进口。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料，也是医用橡胶制品的必须原料，属于战略物资。目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产装置，只有美国和德国拥有，且技术不对外转让。由于我国尚不能生产溴化丁基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、价格被外商垄断控制。 溴化丁基橡胶硫化后也可作为高温传送带的制作原料。 3溴化丁基橡胶现状编辑 2010年11月30日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结果的公告：近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公司、浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究所设计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料生产关键技术取得重大突破。
摘要：溴化丁基橡胶（BIIR）是丁基橡胶（IIR）的溴化改性产品,其研究开发始于20世纪50年代,目的是提高IIR硫化性能并改善它与其他橡胶并用的相容性。目前主要生产溴化丁基橡胶的公司包括美国固特异公司、加拿大宝兰山公司(后被德国拜耳公司收购)、比利时Antwerp 公司、美国埃克森公司、德国朗盛公司等国外大公司所垄断。 溴化丁基橡胶的制备方法主要有干混炼法和溶液法两种。干混炼法是在开炼机上将溴化剂加入丁基橡胶中进行热炼，使溴化剂放出的溴与丁基橡胶发生反应，生成溴化丁基橡胶。溶液法的制备过程是在丁基橡胶中加入溶剂溶解、加入溴化剂溴化、中和洗涤多余的溴化剂、去除多余的溶剂、回收产品。相比于干混炼法制备的溴化丁基橡胶来说，溶液法的溴化过程是连续的，生产的产品性能更加稳定。BIIR不仅保持了IIR 原有的透气性低、衰减性高、耐老化、耐候、耐臭氧及耐化学药品性能等特点，还增添了普通IIR 所不具备的特性:硫化剂用量少,硫化速度快；能用各种硫化剂硫化；能与天然橡胶（NR）, 丁苯胶（SBR）,丁腈橡胶（NBR）和氯丁胶（CR）等并用；BIIR 本身与其他橡胶有良好的硫化粘合性能，IIR 则较差；耐热性能比IIR 优异。溴化丁基橡胶主要用于子午线轮胎和斜交轮胎的气密层（内衬层）、胎侧、耐热内胎、容器衬里、品瓶塞、机械垫等。 关键词：溴化丁基橡胶；合成；应用
Abstract：Brominized butyl rubber (BIIR) is butyl rubber (IIR) of the modified products, brominated began its research and development in the 1950s, the purpose is to improve the performance and improve its IIR vulcanized rubber and compatibility with other。Main production brominized butyl rubber company, including the United States, Canada LanShan treasure Goodyear company (German bayer company acquisitions by Antwerp, Belgium), America, Germany, exxon roxar foreign big company monopolized by etc. Beijing yanshan petrochemical company builds at present only a IIR production outfit annual production capacity is 30,000 t, but can only produce ordinary IIR products. China is expected to 2011 IIR consumption will reach about 27 million t, including halogenating butyl rubber (XIIR) demand will reach about 20 million t, China (including XIIR IIR) production development prospects. Brominized butyl rubber main preparation methods of dry mixing method and solution of the two dry mixing method is developed in the open refined machine will brominized butyl rubber were thermal refining, brominated agent of bromine and butyl rubber, generating brominized butyl rubber, solution method steps to dissolve and brominized, and washing, solvent exchange and product recycling。Not only keep the BIIR IIR original permeability, low and high attenuation, aging resistance, heat resistance, chemical resistance and ozone-resisting performance characteristics, but also adds to the ordinary IIR possesses the characteristics of sulfiding agent, and speed, Use all sorts of sulfiding agent vulcanization, With natural rubber (NR), butylbenzene rubber (SBR), NBR (NBR) and neoprene (CR)；and etc. BIIR itself and other rubber vulcanization good bonding performance is poorer; IIR, Excellent heat-resistant than IIR. Brominized butyl rubber is mainly used in radial tire and bias tyre, the air layer (layer), lining sidewall and heat-resistant tube, container liner, cork, mechanical cushion etc. Key Words: Brominzed butyl rubber；synthesis；application
溴化丁基橡胶制备工艺及研究进展总结分析 第一节溴化丁基橡胶制备工艺分析 一、干混炼溴化法 我们知道，干混炼溴化法即为干法，是将成品丁基橡胶和卤化剂通过螺杆挤压机，在机械剪切作用下对丁基橡胶进行卤化。其反应装置包括进料区、反应区、中和区、洗涤区和出料区等几个操作区。丁基橡胶和卤化剂通过这几个操作区，生成卤化丁基橡胶。由于干混卤化法产品质量不稳定，目前较少采用。 二、溶液溴化法 溶液溴化法就是湿法，是将丁基橡胶溶解在正己烷中，再与液溴在一定温度范围内反应，溴化后中和、洗涤以及回收。该溴化过程是连续的，其产品质量均匀稳定。丁基橡胶的湿法卤化方法很多，丁基橡胶与卤化剂在反应管中进行卤化生成卤化丁基橡胶，是最重要的一种方法。 三、溴化丁基橡胶合成过程中影响因素研究 国内一些企业和研究机构重点考察液溴浓度、胶液浓度、停留时间对溴化丁基橡胶的不饱和度、门尼黏度、溴含量、微观结构的影响。结果表明：随着液溴浓度和反应时间的逐渐增加，溴含量会不断升高，最后逐渐趋于一个理论最大值，同时不饱和度和门尼黏度会随液溴浓度的增加而下降。 并且，在良好的条件下，只需将液溴和丁基橡胶中双键的物质量比值控制在0.85～1范围内，溴化反应时间为30s～60s，所制备的溴化丁基橡胶中的溴元素质量百分比含量就能达到1.5%～2.5%的理想范围内。 溴化丁基橡胶主要存在两种微观结构：溴代仲和溴代伯位烯丙基构型，前者占据了主导地位。溴化反应过程中存在分子结构重排，即溴代仲位烯丙基构型向溴代伯位烯丙基构型发生转化。 通过对溴化丁基橡胶微观结构的模拟计算，发现溴代仲位烯丙基构型体系的
能量要略微低于溴代伯位烯丙基构型，说明在溴化反应中更容易得到溴代仲位烯丙基构型占优势的产物。还发现在溴代伯位烯丙基构型中的C在溴代仲位烯丙基构型中更短，说明键能更高一些。 第二节溴化丁基橡胶制备与结构表征研究 一、实验部分介绍 该实验的原材料为：丁基橡胶（Polysar），301，不饱和度摩尔分数1.8%；液溴，正庚烷和四氢呋喃均为分析纯，北京化学试剂厂生产；硬脂酸钙，工业级，北京化学试剂厂生产；环氧大豆油，工业级，杭州硕亚油脂化工厂提供；3-氯过苯甲酸，工业级，北京有朋精细化工公司提供。 按照溶液溴化法，生产制备溴化丁基橡胶。 分析测试显示： 1、门尼黏度。用日本岛津公司生产的SWV-201型门尼黏度计测试试样的ML(1+8)125℃。不饱和度采用环氧滴定法测定。先将溴化丁基橡胶溶解于环己烷中，用0.01mol/l的3-氯过苯甲酸溶液与其双键反应，形成环氧化合物。再用标定好的硫化硫酸硫酸钠滴定过量的3-氯过苯甲酸，计算不饱和度。 傅里叶变换红外光谱（FTR）采用德国Bruker公司生产的Equinox55型FTR 分析。将0.25g溴化丁基橡胶溶解于8ml四氢呋喃中，再将溶液均匀滴在压制好的溴化钾片上，常温下挥发溶液，于50℃干燥器中烘至质量恒定。用千分尺测量膜层厚为0.08-0.10mm。扫描次数为20次。 核磁共振（1H-NMR）采用德国Bruker公司生产的Drx Avance型1H-NMR
溴化丁基橡胶的基本配合主要由硫化体系、补强体系、增塑体系和防老体系组成。 溴化丁基橡胶的加工工艺主要包括混炼、压延、压出和硫化等工序。避免产生焦烧和气泡始终是加工过程中的重要内容。 一、混炼 溴化丁基橡胶可以用密炼机或开炼机进行混炼。 （一）开炼机混炼 采用开炼机混炼溴化丁基橡胶时，辊筒速比宜为1:1.25，前辊（慢辊）辊温宜为40℃左右，后辊辊温稍高，宜为55℃左右。因为溴化丁基橡胶倾向于包低温辊。 一般混炼加料顺序如下。 ①投入部分橡胶，令其包辊，并存有少量堆积胶。最好使用种子胶，即用少量上批溴化丁基橡胶胶料，以利操作。 ②加入防焦剂、酸吸收剂、硬脂酸及1/4补强剂，进行混炼。 ③加入剩余溴化丁基橡胶，调整辊距，保留少量堆积胶。 ④加入剩余补强剂和填充剂，补强剂须在增塑剂之前加入；增塑剂可与非补强填充剂等一起逐步加入；保持少量堆积胶。 ⑤最后加入硫化体系配合，包括氧化锌和促进剂，辊温须控制，以防焦烧。 ⑥薄通、下片、冷却。 （二）密炼机混炼 一般采用二段混炼工艺，即第一段制备母炼胶，其中不含硫化组分，如氧化锌和促进剂等。第二段在较低温度下加入硫化体系配合剂。 采用密炼机混炼溴化丁基橡胶时，投料量即填充系数一般高于通用橡胶约5％～10％，以利于配合剂的分散和排除卷入的空气。溴化丁基橡胶在混炼前的贮存不应过冷，至少在室温下停放，最好能预热，即40℃下预热24ｈ，否则，采用冷橡胶混炼，会导致配合剂分散不良和聚合物结团。 混炼操作要点有以下几项。 ①为了提高配合剂混入与分散效果，在投入配合剂之前，先将溴化丁基橡胶在密炼机中塑炼约1.5min，以缩短混炼时间。 ②防焦剂，如氧化镁宜在混炼第一阶段加入，有利于安全和混炼。 ③补强剂应在混炼早期加入，以增加胶料剪切力，有利于分散。 ④增塑剂应在后期加入，以保证胶料在混炼前期维持最大剪切力。 ⑤混炼温度要低些。温度过高，胶料易碎，高于140℃时，会使聚合物脱卤化氢，导致硫化胶性能下降。第一阶段混炼最高排胶温度一般控制在130℃以下。 ⑥第二段混炼时，可在密炼机或开炼机上加入硫化剂，如氧化锌和促进剂。对于大多数硫化体系来说，排胶温度不宜超过95℃。 ⑦混炼胶下料后，须压片、冷却，但应避免浸隔离液或冷却水。否则易在后续加工中产生气泡。 溴化丁基橡胶两段混炼工艺程序如下： 时间／温度操作第一段 0min 投入溴化丁基橡胶，加工助剂Struktol 加入氧化镁 0.5～0.7min 加入炭黑 110～115℃加入油、树脂和硬脂酸 （约1.5～2min） 130℃左右排胶