溴化丁基橡胶制备工艺及研究进展总结分析
第一节溴化丁基橡胶制备工艺分析
一、干混炼溴化法
我们知道，干混炼溴化法即为干法，是将成品丁基橡胶和卤化剂通过螺杆挤压机，在机械剪切作用下对丁基橡胶进行卤化。其反应装置包括进料区、反应区、中和区、洗涤区和出料区等几个操作区。丁基橡胶和卤化剂通过这几个操作区，生成卤化丁基橡胶。由于干混卤化法产品质量不稳定，目前较少采用。
二、溶液溴化法
溶液溴化法就是湿法，是将丁基橡胶溶解在正己烷中，再与液溴在一定温度范围内反应，溴化后中和、洗涤以及回收。该溴化过程是连续的，其产品质量均匀稳定。丁基橡胶的湿法卤化方法很多，丁基橡胶与卤化剂在反应管中进行卤化生成卤化丁基橡胶，是最重要的一种方法。
三、溴化丁基橡胶合成过程中影响因素研究
国内一些企业和研究机构重点考察液溴浓度、胶液浓度、停留时间对溴化丁基橡胶的不饱和度、门尼黏度、溴含量、微观结构的影响。结果表明：随着液溴浓度和反应时间的逐渐增加，溴含量会不断升高，最后逐渐趋于一个理论最大值，同时不饱和度和门尼黏度会随液溴浓度的增加而下降。
并且，在良好的条件下，只需将液溴和丁基橡胶中双键的物质量比值控制在0.85～1范围内，溴化反应时间为30s～60s，所制备的溴化丁基橡胶中的溴元素质量百分比含量就能达到1.5%～2.5%的理想范围内。
溴化丁基橡胶主要存在两种微观结构：溴代仲和溴代伯位烯丙基构型，前者占据了主导地位。溴化反应过程中存在分子结构重排，即溴代仲位烯丙基构型向溴代伯位烯丙基构型发生转化。
通过对溴化丁基橡胶微观结构的模拟计算，发现溴代仲位烯丙基构型体系的
能量要略微低于溴代伯位烯丙基构型，说明在溴化反应中更容易得到溴代仲位烯丙基构型占优势的产物。还发现在溴代伯位烯丙基构型中的C在溴代仲位烯丙基构型中更短，说明键能更高一些。
第二节溴化丁基橡胶制备与结构表征研究
一、实验部分介绍
该实验的原材料为：丁基橡胶（Polysar），301，不饱和度摩尔分数1.8%；液溴，正庚烷和四氢呋喃均为分析纯，北京化学试剂厂生产；硬脂酸钙，工业级，北京化学试剂厂生产；环氧大豆油，工业级，杭州硕亚油脂化工厂提供；3-氯过苯甲酸，工业级，北京有朋精细化工公司提供。
按照溶液溴化法，生产制备溴化丁基橡胶。
分析测试显示：
1、门尼黏度。用日本岛津公司生产的SWV-201型门尼黏度计测试试样的ML(1+8)125℃。不饱和度采用环氧滴定法测定。先将溴化丁基橡胶溶解于环己烷中，用0.01mol/l的3-氯过苯甲酸溶液与其双键反应，形成环氧化合物。再用标定好的硫化硫酸硫酸钠滴定过量的3-氯过苯甲酸，计算不饱和度。
傅里叶变换红外光谱（FTR）采用德国Bruker公司生产的Equinox55型FTR 分析。将0.25g溴化丁基橡胶溶解于8ml四氢呋喃中，再将溶液均匀滴在压制好的溴化钾片上，常温下挥发溶液，于50℃干燥器中烘至质量恒定。用千分尺测量膜层厚为0.08-0.10mm。扫描次数为20次。
核磁共振（1H-NMR）采用德国Bruker公司生产的Drx Avance型1H-NMR
分析仪分析，分辨率400MHz。试样在氘代氯仿中溶解，室温下分析。
二、结果和讨论
1、不饱和度和门尼粘度。实验表明，停留时间在2min以内时，门尼黏度与不饱和度有急剧下降的趋势，而超过2min后二者的曲线变化趋于平坦。另外，随着温度的升高，溴化丁基橡胶门尼黏度下降，说明温度越高分子链越容易断裂，导致门尼黏度下降，而温度对不饱和度影响甚微。
2、FTR表征。溴化丁基橡胶的FTR谱图能同时反映出烯烃化合物和有机溴化物基团的特征频率，即碳碳双键与碳溴键的特征频率。由于丁基橡胶中的异戊二烯存在1,4-加成和1,2-加成2种可能，因此在1577cm-1与1540cm-1处出现2个碳碳双键特征峰。这次实验明显地观察到碳溴键的2个特征峰（662cm-1和600cm-1），而且碳溴键特征峰的位置与Bellamy所报道的一致。此外，由于溴元素的诱导效应，使得碳碳双键的特征向高位移动，因此可以在1641cm-1处观察到较弱的肩峰。
3、1H-NMR表征。通过1H-NMR分析可以定量地确定溴化丁基橡胶中的溴含量及两种构型的相对摩尔比。溴化丁基橡胶中溴的质量分数随停留时间的延长有不断增大的趋势。随着溴质量分数的增大，结构Ⅱ与结构Ⅰ的相对摩尔比也随着停留时间延长不断增大，说明在溴化反应中发生了分子结构的重排，即由溴代仲位烯丙基构型向更稳定的溴化泊位烯丙基构型转移，因此延长停留时间有利于分子结构的重排。
随着温度升高，溴化丁基橡胶中溴的质量分数有不断增大的趋势，结构Ⅱ与结构Ⅰ的相对摩尔比也随之增大。因此升高温度也有利于分子结构的重排。三、总结分析
一是溴化过程中停留时间在2min以内时，溴化丁基橡胶门尼黏度与不饱和
有急剧下降的趋势，而超过2min后停留时间对二者的影响很小；升高反应温度，溴化丁基橡胶的门尼黏度下降，不饱和度则变化不大。
二是在溴化丁基橡胶的FTR谱图中既能观察到碳碳双键，也能观察到碳溴键的特征频率。
三是通过1H-NMR分析可以定量地确定溴化丁基橡胶中的溴含量，以及溴代仲位烯丙基构型和溴代泊位烯丙基构型的相对摩尔比。同时发现延长停留时间和升高反应温度都有利于分子结构的重排，即存在溴化仲位烯丙基构型向更稳定的溴代泊位烯丙基构型转移的现象。
第三节溴化反应条件对溴化丁基橡胶微观结构影响分析
一、实验部分分析
1、主要材料
燕山-1751丁基橡胶（不饱和度为1.8%）；液溴为分析纯，氢氧化钠为化学纯，硬脂酸钙是工业级，都为北京化工厂生产；己烷溶剂，工业级，北京燕山石油化工厂产品；环氧大豆油，工业级，杭州硕亚油脂化工厂生产；3－氯过苯甲酸，工业级，北京有朋精细化工公司提供；冰醋酸，分析纯，北京化工厂生产；碘化钾，分析纯，大连无机化工厂生产；硫代硫酸钠，分析纯，北京红星化工厂
生产。
2、试样制备
取干燥好的40g丁基橡胶（预先切成0.5cm见方的小块），放入装有350mL 己烷溶剂的反应釜中。室温下，先溶胀12h，然后搅拌充分溶解，形成溶胶。将液溴（液溴与IIR双键的摩尔质量比为0.85∶1.00）稀释在相同的己烷溶剂中，在避光条件下，迅速加入到胶液中，并同时开始剧烈搅拌，控制反应温度为40℃，反应一段时间，达到反应时间后，加入质量分数5%的氢氧化钠溶液40mL中和15min。用300mL去离子水充分洗涤3次后，调节pH值。最后加入硬脂酸钙和环氧大豆油作为稳定剂。蒸发溶剂后即得溴化丁基橡胶。
3、试样表征
核磁共振谱采用瑞士Bruker公司DRXAVANCE型波谱仪测定，氢谱的工作频率为400.13MHz，样品在常温下用氘代氯仿溶解配置成溶液，以TMS为内标，室温下测试。
从溴化丁基橡胶的核磁谱图分析可以看出溴化丁基橡胶的各个基本结构，各个吸收峰所对应的化学位移的归属如表6.1所示。
下图6.2为溴化丁基橡胶中存在的3种主要结构，即结构Ⅰ的未溴化的丁基橡胶结构，结构Ⅱ的溴代仲位烯丙基结构，结构Ⅲ的溴代伯位烯丙基结构。研究表明，溴代伯位烯丙基结构较溴代仲位烯丙基结构更加稳定。
二、结果和讨论
1、反应时间对橡胶微观结构影响分析
下图6.3是在中性条件下且中和后停留时间为2min时，溴化反应时间对橡胶微观结构的影响。从图6.3中可以看出结构Ⅲ的相对含量随着反应时间的增加而增大，结构Ⅱ的含量在前1.5min变化较为剧烈，随后结构Ⅱ的含量减少。因此，从图6.3可以看出，溴化过程在最开始的1.5min内，最先生成溴代仲位烯丙基结构，并随着反应时间的增加，结构Ⅱ向着结构Ⅲ转化。通常在溴化丁基橡胶的工业产品中，结构Ⅱ的质量分数大于60%，结构Ⅲ的质量分数不大于20%，这样的溴化丁基橡胶即为合格的，因此可以说明丁基橡胶的溴化过程在最初的1.5min 内完成，且反应时间不宜过长。
2、中和后停留时间对橡胶微观结构影响分析
下图6.4为中和后停留时间对溴化丁基橡胶微观结构的影响。从图6.4可以看出，在中性条件下，反应时间为1min时，随着停留时间的增加，结构Ⅲ的相对含量是随着停留时间延长不断增大，结构Ⅱ的相对含量则有下降趋势。说明溴化反应过程中，随着中和后停留时间的延长，存在分子结构的重排，即由溴代仲位烯丙基结构向更稳定溴代伯位烯丙基结构转移。
3、中和后pH值对橡胶微观结构影响分析
图6.5为中和后pH值对溴化丁基橡胶微观结构的影响。从图6.5可以看出，在反应时间为1min，中和后的停留时间为2min时，随着pH值的增加，结构Ⅱ随着pH值的增加迅速升高，而结构Ⅲ与结构呈现此消彼长的情况。
说明在酸性条件下，发生了分子结构重排的反应式如下：
重排为更加稳定的溴代伯位烯丙基结构。而当中和后体系逐渐趋于碱性后，阻止了结构Ⅱ向结构Ⅲ的转化从而增加了结构的含量。