前言
卤化丁基橡胶的研究与开发始于20世纪50年代以后，目的是提高丁基橡胶硫化性能并改进它与其他橡胶并用的相容性能。1953年，Morrisay开发出丁基橡胶溴化的方法。1954年美国Goodrich Chemical公司以工业规模生产出溴化丁基橡胶Hycar2204。但早期生产的溴化丁基橡胶因溴化工艺不够成熟，产品质量不高，于1969年停产。1965年以后，Polysar公司成功地开发了一种连续法制造溴化丁基橡胶工艺，并与1971年以工业化产品投放市场。其后其子公司在比利时的Antwerp 建立装置，与1980年开始生产溴化丁基橡胶。1980年，Exxon Chemical 公司引进Polysar 技术，在英国Fawley建厂，生产溴化丁基橡胶。1965年后，原苏联以干法生产溴化丁基橡胶。
溴化丁基橡胶是卤化丁基橡胶一类重要品种，是丁基橡胶经溴化取代反应制得的弹性体，目前它在轮胎、橡胶工业制品和其他橡胶制品等领域中的应用十分广泛。
溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。
卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。
由于溴化丁基聚合物主链高度饱和，所以，其硫化机理要比天然橡胶或聚丁二烯橡胶等通用弹性体复杂得多。卤化异戊二烯链节的立体化学结构以及常用促进剂的碱性在硫化过程中都起着重要的作用。所以了解溴化丁基弹性体和溴化丁基弹性体配合的化学机理具有重要意义。溴化丁基橡胶如果配合得当，在轮胎气密层以外的其他领域也会具有极好的使用性能，如用于轮胎胎侧、汽车发动机减振垫、特种胶带覆盖胶以及医药领域。
溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。
溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的含性较高，所以具有较宽的硫化特性。溴化丁基橡胶的结构类似于氯化丁基橡胶，与氯化丁基橡胶一样，相对于丁基橡胶，由于卤素的活性较高，所以其也具有较宽的硫化特性。卤化丁基橡胶与不饱和通用弹性体如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)具有较好的共硫化性能，同时又保持了基本饱和的主链结构所拥有的其他性能。
与氯化丁基橡胶相比，由于溴化丁基橡胶中碳-溴键的键能比氯化丁基橡胶中碳-氯键的键能低，所以溴化丁基橡胶的交联活性要高得多，从而使溴化丁基橡胶胶料具有较快的硫化速度，可以使用多种硫化体系硫化。因此，溴化丁基橡胶与通用弹性体的共硫化匹配性要比氯化丁基橡胶的好。EXXON?星形支化溴化丁基橡胶是含有支化剂的异丁烯与异戊二烯的溴化共聚物，具有独特的分子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，胶料的加工性能优于普通溴化丁基橡胶。
一、溴化丁基聚合物
溴化丁基橡胶是通过溴与丁基橡胶的己烷溶液反应制得的。BF 固特里奇公司的Crawford 和Morrissey 最早发表了由少量溴，采用分批工艺改性丁基橡胶的研究结果，他们使用溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺，采用分批工艺进行溴化。
在埃克森美孚化工公司，研究人员研究了在丁基橡胶己烷溶液中用元素氯氯化丁基橡胶。1960年在伦敦发表的一篇论文中介绍了丁基橡胶的氯化和溴化。除了以前关于交联机理以及硫化胶的物理和化学性能方面的研究外，还有人探讨了卤化机理。
氯化丁基橡胶的工业化生产始于1961 年，其优良的性能和较好的成本效率使其在一些大型工业应用领域如轮胎气密层中的应用受到重视。按照合同，为BF 固特里奇公司生产了一些溴化丁基橡胶，由BF 固特里奇公司继续销售其溴化丁基橡胶工业牌号大约有5 年时间。1981 年，凭借21 年卤化弹性体生产经验，埃克森美孚化工公司宣布进入溴化丁基橡胶的生产领域。
1992年，埃克森美孚公司开始工业化生产溴化丁基橡胶牌号中的一个新产品系列，即EXXON? 星形支化溴化丁基橡胶，设计用于改善胶料在工厂中的加工性能。与传统溴化丁基橡胶不同，这些产品具有独特的分子量分布，含有部分高分子量星形支化的分子。
溴化丁基橡胶的工业化生产
溴化丁基橡胶采用两步法生产。首先是异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶(IIR)，之后再对丁基橡胶进行溴化，制成溴化丁基橡胶。
丁基橡胶(IIR)由高纯度的异丁烯和异戊二烯合成，聚合机理是复合阳离子聚合机理。催化体系是一种路易斯酸共引发剂和一种引发剂。典型的路易斯酸共引发剂有三氯化铝，二氯化烷基铝，三氟化硼，四氯化锡和四氯化钛。布朗斯特酸，如水，盐酸、有机酸或烷基卤化物用作引发剂。在引发阶段，异丁烯单体与路易斯酸催化剂反应生成带正电的碳阳离子，称为碳正离子。
图1 阳离子聚合引发步骤的简要说明
H2 O + BF3H2 O——BF3
CH3+ CH3+
C = CH2H—O —BF3C—CH3+ H0BF3 CH3CH3
H
在链增长阶段，单体链节不断地加入分子链中，直到发生链转移或键终止反应为止（下图）。温度、溶剂极性以及存在的负离子都会影响该放热反应的链增长过程。
CH3CH3CH3CH3
C CH3 CH2 = C CH3——C——CH2——C 等CH3CH3CH3CH3
在终止大分子链增长的链转移步骤中，聚合物链的碳正离子与异丁烯或异戊二烯单体反应，或与其他物质如溶剂或反离子反应，中断该大分子的增长，并形
成新的增长聚合物链，降低聚合温度可以阻碍这种链转移反应，从而可获取更高分子量的的丁基聚合物。异戊二烯主要是通过1，4 加成的方式进行共聚。
由于从共聚单体上夺取氢、形成稳定的烯丙基碳正离子或与亲核物质如醇或胺反应而产生不可逆破坏后就会使聚合终止。确定终止点，从而可以控制丁基橡胶的分子量，为下一步的卤化提供非反应性聚合物。
在最广泛使用的丁基橡胶合成工艺中，在反应釜中加入路易斯酸引发剂后，细粒子丁基橡胶分散在氯甲烷中形成淤浆。反应是高放热反应，通过控制聚合温度（一般为-100 oC 到-90 °C）就可达到较高的分子量。最常用的聚合工艺中采用氯甲烷作为反应稀释剂，由沸腾的液体乙烯除去反应热，保持所需的低温。
丁基橡胶的最终分子量主要通过控制引发反应和链转移反应的速度来控制。对原料体系进行精制可以减少终止链增长过程的水和含氧有机化合物的含量。氯甲烷和未反应的单体用蒸汽或热水冲洗出来，进行干燥和精制，之后再送回到反应釜中。稳定剂（硬酯酸钙）和防老剂(BHT丁基化羟基甲苯)加入热水/聚合物淤浆中，以稳定聚合物，防止聚合物结块。
如果是生产卤化丁基橡胶，则在强搅拌条件下将溴加入反应器中。这些离子卤化反应非常快。1 摩尔的溴反应后会释放出 1 摩尔的氢溴酸，因此，反应溶液必须用碱溶液如氢氧化钠来中和。之后用蒸汽和热水将溶剂吹洗分离出来。也要加入硬脂酸钙来防止聚合物结块。采用与普通（未卤化）丁基橡胶合成工艺中相同的方法，将获得的聚合物水淤浆过滤、干燥、冷却。所得干燥产品为碎片状，之后对产品进行称量，并压制成标准34 Kg 胶包，再用EV A 包装膜进行发货包装。
低化学官能度
埃克森美孚化工公司在1943年开始工业生产丁基橡胶，推出了化学反应性官能团含量低的高饱和、强惰性聚合物产品4。但是，官能团的含量足以在硫化后生成具有高强度和高弹性的交联网络。丁基橡胶的典型粘均分子量为35万–45 万，不饱和基团摩尔百分数（异戊二烯）为0.8% 到2.6%。
二、溴化丁基橡胶性能概述
由于溴化丁基橡胶具有丁基橡胶基本饱和的聚异丁烯主链，所以拥有丁基橡胶的多种性能，如空气和湿气的渗透率低。
溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶采用多种硫化体系硫化后都具有类似的硫化胶性能，性能可能优于硫黄硫化的普通丁基橡胶胶料。溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶之间的差别起因于碳-卤键离解能的不同。碳-氯键的键能为327 J/mol，耐碳-溴键的键能为209J/mol。
由于溴化丁基橡胶中的碳-卤键键能较低，所以其反应活性要高于氯化丁基橡
胶。因此，溴化丁基橡胶的硫化速度较快，与通用橡胶的共硫化特性好。另一方面，氯化丁基橡胶具有较长的焦烧时间，对加工条件不敏感。
溴化机理和工艺概述
溴化丁基橡胶是采用在约50℃下将元素溴加入丁基橡胶的己烷溶液中的方法制备的。通过异戊二烯链节上的离子取代反应完成溴化过程。对溴的加入量进行控制，使弹性体中一个异戊二烯链节大约连接一个溴原子。反应过程中生成的溴化氢由碱的水溶液中和。还要加入硬脂酸钙，丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化大豆油(ESBO)，以防止在聚合物后处理及贮存阶段发生脱卤化氢和氧化反应。简言之，硬脂酸钙是一种中度碱，可以与过量的溴化氢(HBr)反应，从而起到了溴化丁基橡胶稳定剂的作用。硬脂酸钙还会降低胶料的硫化速度，所以要严格控制硬脂酸钙在溴化丁基橡胶中的用量。ESBO 可以中和橡胶中生成的各种游离酸，如硬脂酸。在许多弹性体生产中使用的BHT 是一种防老剂，可以阻止降解反应，使聚合物达到规定的贮存寿命。之后将材料在一系列脱水步骤中进行干燥，压成胶包，最后用塑料薄膜包装。
反应机理
主要溴化反应机理是大家公认的溴离子反应机理，反应过程中双键移位，生成一个外亚甲基烯丙基溴化物（图5，结构2）。之后会进行有限的烯丙位重排和双键的迁移。图6 展示了所发现的溴化丁基橡胶中含溴官能团的结构9,10,11 。
三、溴化丁基橡胶的硫化
用氧化锌交联溴化丁基橡胶时通过烷基化反应机理形成碳-碳键。溴化丁基橡胶脱去卤化氢形成锌卤催化剂是这种交联机理的关键特点10。
在丁基橡胶类异戊二烯链节的溴化过程中，所形成的带有外亚甲基基团的烯丙基溴结构似乎是主要的反应结构。存在氧化锌时，通过脱除溴形成烯丙基碳阳离子使该结构发生初步交联，如图3所示。
在未加稳定剂的条件下，溴化丁基橡胶的交联速度和脱卤速度都要比氯化丁基橡胶快许多倍。加入稳定剂后，两种卤化丁基橡胶的速度常数之间的差别就显著减小了。通过加入迟延剂，或采用更复杂的硫化体系可以进一步调节溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶表观硫化速度之间的差别。
硫化方法
溴化丁基橡胶中含有烯丙位溴原子，使其可以采用多种硫化方法硫化。以下总结了各种硫化剂对溴化丁基橡胶交联的影响。
氧化锌硫化
氧化锌和少量的硬脂酸可以用作溴化丁基橡胶的硫化体系。氧化锌硫化体系是一种简单的硫化体系，大多用于监控产品质量以及用于一些特殊场合，如要求可抽出材料量极低的药瓶塞。采用氧化锌硫化溴化丁基橡胶时，要注意一些原则：1. 氧化锌硫化体系对酸性和碱性配合材料较为敏感。一般说来，酸会加速硫化，而碱会迟延硫化。水是强迟延剂，因为水可以与活性中间体络合。应注意所有配合剂的酸度、碱度和水分含量；例如，酸性陶土会加速硫化，而硅酸钙和白炭黑会迟延硫化。
2. 在硬脂酸促进氧化锌硫化的过程中，在溴原子处会发生羧酸盐取代反应，因此，硬脂酸会提高硫化速度，缩短焦烧安全期，并降低最终的硫化程度（流变仪扭矩MH – ML 或?T 的变化可反映出来）。相比之下，硬脂酸钙不但会降低硫化速度，而且还会降低硫化程度。
与硫黄硫化的通用弹性体如天然橡胶(NR)和合成丁苯橡胶(SBR)相比，氧化锌硫化体系形成的碳-碳交联键可以在溴化丁基橡胶中形成热稳定性更好的网络。
秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐改性的氧化锌硫化体系
不存在硫黄时，加入秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌可以提高硫化程度，但会缩短焦烧时间。这些硫化体系会生成很稳定的网络，压缩永久变形较低，适用于注压工业制品。
噻唑和次磺酰胺改性的氧化锌硫化体系
巯基苯并噻唑和次磺酰胺是高不饱和通用橡胶硫化体系中使用最广泛的主促进剂。与氧化锌和硫黄并用，也特别适合硫化含有100 份溴化丁基橡胶的胶料以及溴化丁基橡胶与不饱和弹性体的共混胶。
在实际应用中，噻唑/硫黄/氧化锌硫化体系是轮胎气密层等复合材料体系中含有100 份溴化丁基橡胶的橡胶胶料最有效的硫化体系之一。该体系硫化的硫化胶耐热和耐疲劳性能好，而且与大多数胎体胶料有良好的粘合性能。
二硫化烷基苯酚改性的氧化锌硫化体系
二硫化烷基苯酚可用于溴化丁基橡胶胶料来调节焦烧时间或诱导时间，即使在使用迟延剂的情况下也是如此。尽管一般不需要促进溴化丁基橡胶的共硫化，但视最终产品的要求，含有二硫化烷基苯酚的硫化体系有助于优化粘合性能和耐热性能。根据经验，二硫化烷基苯酚促进剂还可用于调节卤化丁基橡胶胶料的焦烧时间和硫化诱导时间。
烷基酚醛树脂改性的氧化锌硫化体系
聚羟甲酚树脂及其卤化衍生物是溴化丁基橡胶的有效硫化剂。这些树脂用于普通丁基橡胶时用量需要6 到10 份，相比之下，在溴化丁基橡胶中仅用0.5到2.5份就可达到较高的硫化程度。与氯化丁基橡胶一样，不需要使用卤素给予体催化剂。酚醛树脂可能是通过烷基化反应进行硫化的，所以硫化速度和起硫点的影响因素与氧化锌硫化体系相同。酚醛树脂硫化为人们提供了另一种无硫硫化方法，可能适用于要求可抽出物含量低的应用场合。
单用硫黄硫化
溴化丁基橡胶可以在不使用氧化锌和其他硫化剂的条件下单用硫黄硫化。这种硫化体系尽管没有什么实际使用价值，但却的确反映了溴化丁基橡胶的硫化多样性。简单的硫黄硫化易于发生硫化返原，而氧化锌硫化一般不会发生硫化返原。自由基清除剂，如酚类防老剂会迟延单用硫黄的硫化体系的硫化过程。这说明硫化机理是自由基交联机理。使用碱性氧化物如氧化镁或氧化钙（与溴化氢反应）可以抑制硫化返原。从溴化丁基橡胶能够与高不饱和橡胶共硫化这方面来说，溴化丁基橡胶胶料可以采用硫黄硫化是极为重要的。
硫化过程中产生的N-亚硝胺
存在含有仲胺的硫化剂时才会生成N-亚硝胺。一些常见促进剂中含有这些基团，包括二硫代氨基甲酸盐（如二乙基二硫代氨基甲酸锌，ZDEC），秋兰姆（如二硫化四甲基秋兰姆，TMTD）和次磺酰胺（如吗啉硫代次磺酰胺，MBS），以及一些特种促进剂，如二硫代二吗啉(DTDM)。
许多工业用胶料以及一些胶料配方中所使用的硫化剂可能会氧化生成N-亚
硝胺。有4 种方法可以消除或抑制N-亚硝胺的生成，它们是：
1.不含仲胺基团的促进剂：可以用伯胺次磺酰胺代替含有仲胺的次磺酰胺。由于它们的硫化活性有差别，所以并不能直接进行替代，可能需要对促进剂体系进行一些调节。组分中不含仲胺官能团的其他硫化剂有MBT、MBTS、二硫化烷基苯酚和对苯醌二肟。
2.含有非挥发性仲胺的硫化剂：可以用二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)及其硫代氨基甲酸盐取代低分子量的秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐。需要对硫化体系进行调节，因为这些促进剂分子的分子量较高，硫化速度低。
3.化学方法阻止N-亚硝胺的生成：视黄醇（维生素A ）和生育酚（维生素E），氢醌和氢氧化钙都是已知的可抑制N-亚硝胺生成的化学品。
4. 调配填料：可以将促进剂转化为N-亚硝胺的氧化剂主要存在于炭黑填料的表面上。所以，适当选取炭黑类型和用量可以部分抑制造N-亚硝胺的生成。
低温硫化
有一些应用场合（如罐衬里），可能需要较低的硫化温度，所以需要使用活性更高的硫化体系。一种现场用热水硫化的硫化体系是ZnO (5 份)、PbO2 (5 份) 和DPTU (4 份)并用，该硫化体系可以在80℃到100℃下在约70 到80 小时的时间内硫化溴化丁基橡胶罐衬里胶料。在室温下该硫化体系也可以硫化衬里，但可能需要相当长的时间。为了快速在环境温度下硫化，可以采用ZnO 、SnCl2 和ZnCl2 并用硫化体系。为了达到良好的分散，避免吸收水分，建议将氯化物混入聚异丁烯母料中。
无锌硫化体系
在一些应用场合，如特殊医药瓶塞，可能会要求不能含有锌。溴化丁基橡胶可以单用元素硫来硫化，但也可以不用硫黄，采用其他无锌硫化体系来硫化。一般说来，带有活性胺基团的分子易于与烯丙位溴反应。
过氧化物硫化体系
溴化丁基橡胶可以用过氧化物交联。几个要点如下：
1. 为了实现较佳的硫化，达到较好的性能，需要使用活性助剂。间苯撑双马来酰亚胺(HV A–2TM) 以及氰尿酸三烯丙酯(TAC)和多官能甲基丙烯酸酯都可用作活性助剂。
2. HV A–2TM 可以在不使用过氧化物（或氧化锌）的条件下硫化溴化丁基橡胶。
3. 通过调节过氧化物的类型和用量可以调节起硫点。但是，交联密度主要受活性助剂用量的影响。
4. 对于炭黑和白色填料（如白炭黑、碳酸钙）填充胶料，1 到2 份过氧化二异丙苯（40%分散体）与0.5 到1.5 份HV A – 2TM 同时使用可达到满意的硫化效果。
矿物填料填充胶料的硫化
在使用陶土、滑石粉或碳酸钙等填料时，可以使用与炭黑填充胶料相同的硫化体系。但是，由于矿物填料的组成和物理结构的变化极大，可能需要针对每种填料调节硫化体系的组分。例如，许多陶土呈酸性，所以可能需要在硫化体系中加入硫化迟延剂。另外，对于含有碱性填料（如硅酸钙或硬脂酸钙包覆的碳酸钙）
的胶料，硫化体系中可能需要使用副促进剂或需要采用较大的促进剂和硫化剂用量。白炭黑填充胶料是一种很难处理的胶料，因为白炭黑呈碱性，易于吸附胺类促进剂，如CBS 和TBBS。
防止焦烧
许多配合剂会改变采用氧化锌硫化体系的溴化丁基橡胶的焦烧时间和硫化速度。在设计这类配方时，可以参考以下准则。但是它们不适用于不含氧化锌的体系。简述如下：
1. 一般说来，碱性物质会延长焦烧时间。延长焦烧时间最常用的材料是氧化镁。MgO的典型用量为0.1到0.5份。氧化钙、硬脂酸镁和硬脂酸钙以及其他碱性脂肪酸盐也可以起防焦剂的作用。但是，使用这些材料有可能会降低硫化速度。
2. 加入聚乙二醇（约为1份）可以改善焦烧安全性或延长焦烧时间。对于要求成型粘着性较好的胶料要慎用该材料。
3. 减少硬脂酸、氧化锌和/或硫黄的用量可以延长焦烧时间。
4. 在溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶中加入副促进剂对焦烧时间的影响可能不如在100%溴化丁基橡胶胶料中显著。
5. 酚醛增粘树脂一般会降低焦烧安全性，所以应减少其用量。
6. 胺类抗降解剂，如喹啉和苯基二胺都是溴化丁基橡胶的硫化剂。为了避免早期硫化，应当将它们当作硫化体系的一部分，不能混入母料中。
7. 在高饱和弹性体中用于迟延硫黄硫化的迟延剂一般在溴化丁基橡胶中会有相反的效果，它们会活化氧化锌，作用效果是降低了焦烧安全性。
四、溴化丁基橡胶与其他弹性体并用
通过聚合物共混可以获得许多单一聚合物胶料不具备的性能。例如，溴化丁基橡胶可赋予非异丁烯类弹性体较低的渗透性，较好的耐热性，较长的屈挠寿命和较好的耐天候性能。天然橡胶与溴化丁基橡胶并用可以改善胶料的成型粘性，提高生胶强度、弹性以及与高度不饱和橡胶基体的硫化匹配性。
许多类型的胶料都采用了弹性体并用。并用还可改善加工性能，如轮胎构件的挤出和模压性能。例如，在主要由合成橡胶组成的胶料中加入天然橡胶可以改善产品的成型性能，提高各部件之间的粘合性能以及撕裂性能。
不相容共聚合物并用后，胶料会有2 个Tg，许多性能也会变差。如果可在分子尺度获得混溶共混体，则两聚合物是相容的。例如，两种高极性的聚合物（如PVC 和NBR）是真正可混溶的。取决于3个因素：
1. 热力学特性：通过降低表面能和硫化可以形成聚合物微区。
2. 粘度：在混炼时可以调节不同性质弹性体中油/填料用量，以此来增强相容性。
3. 硫化速度：NR/EPDM和NR / IIR或NR / HIIR体系中组分聚合物间的硫化速度有很大的差别。
溴化丁橡胶-天然橡胶并用胶
尽管溴化丁基橡胶和天然橡胶具有不同的主链结构，不同的官能度以及不同的硫化机理，但它们能够以各种比例并用，获取所需的综合性能。这是因为溴化丁基橡胶可采用多种硫化方法硫化。溴化丁基橡胶的硫化不仅不受天然橡胶-硫黄硫化体系的影响（仅由氧化锌交联），而且有天然橡胶存在时还能高效地利用硫黄，从而促进共硫化。
在以天然橡胶为主的胶料中加入溴化丁基橡胶可以降低气体和水气在胶料中的渗透率，改善耐热和耐屈挠性能，并提高减振性能。在溴化丁基橡胶胶料中加入天然橡胶可以改善胶料与通用橡胶胶料的硫化粘合性，提高成型粘性和生胶强度。两橡胶并用胶的物理性能，尤其是拉伸强度，相对于单一橡胶胶料的性能而言通常会产生显著变化。这可能是一种橡胶影响了另一种橡胶的硫化网络，或是两不相溶相独自硫化。而对于溴化丁基橡胶-天然橡胶并用胶而言，拉伸强度值可能会等于甚至大于两组分聚合物的平均值，这意味着弹性体相间产生了交联。对于含有 80%或更多溴化丁基橡胶的并用胶，采用噻唑-硫黄硫化体系一般可获得极好的综合性能。溴化丁基橡胶用量低于70%时，建议采用二硫化烷基酚硫化体系。表3 列出了采用氧化锌-硫黄-MBTS 硫化体系硫化的溴化丁基橡胶胶料和溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶料的性能。
使用传统的迟延剂很难影响溴化丁基橡胶/通用橡胶并用胶的焦烧性能。例如，水杨酸是通用橡胶(GPR)的迟延剂，但却是溴化丁基橡胶的促进剂。溴化丁基橡胶中所使用的碱性迟延剂常常是GPR 的促进剂。因此，最好是通过适当选取硫化体系和胶料粘度（粘度会影响胶料在加工过程中的热历程）来调节并用胶的焦烧时间。对于含100 份溴化丁基橡胶的胶料以及溴化丁橡胶-天然橡胶并用胶料，一种可用的防焦剂是氧化镁，用量为0.1 到 0.5 份。
溴化丁基橡胶-丁基橡胶并用
对于溴化丁基橡胶-丁基橡胶并用胶而言，弹性体的结构基本相同，但由于反应性官能团不同，所以两者之间的硫化机理不同。由于溴化丁基橡胶具有较高的硫化活性，所以应当避免使用会造成溴化丁基橡胶过硫的促进剂。简述如下：
1. 少量丁基橡胶加入到溴化丁基橡胶中可延长胶料的焦烧时间，改善耐热性能。
2. 丁基橡胶并用量低于20 份时，并用胶的粘合性能与溴化丁基橡胶类似。
3. 丁基橡胶的并用量超过20 份后会大幅降低胶料与通用橡胶基体的粘合性能。溴化丁基橡胶中丁基橡胶用量达30 份时，硫化速度会降低，但也会带来一些益处，如老化后定伸应力增幅较小，拉断伸长率保持率较高。
由于丁基橡胶的渗透性与溴化丁基橡胶相同，在溴化丁基橡胶中并用丁基橡胶不会影响胶料的渗透性（例如天然橡胶会影响渗透性）。
溴化丁基橡胶-氯化丁基橡胶并用
对于溴化丁基橡胶-氯化丁基橡胶并用胶而言，两弹性体都具有聚异丁烯主链结构和卤素活性官能团。这些聚合物在分子尺度上是相溶的，所以形成了理想的共硫化体系。溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶可以互换使用，不会显著影响硫化程度（定伸应力、拉伸强度和硫化仪转矩变化可反映这一点）。溴化丁基橡胶会提高其与氯化丁基橡胶并用胶的硫化速度。但是，如果溴化丁基橡胶是主要组分，氯化丁基橡胶不会缩短焦烧时间，因为存在大量的活性卤素链节。
溴化丁基橡胶-丁苯橡胶并用
与天然橡胶一样，丁苯橡胶(SBR)可以与溴化丁基橡胶按任意比例并用。但是，SBR的并用效果不如天然橡胶，因其粘性和生胶强度较低。另外，溴化丁橡胶-SBR并用胶的耐热性能、耐疲劳性能和耐天候老化性能都比溴化丁基胶-天然橡胶并用胶差。建议采用的硫化体系与溴化丁基橡胶-天然橡胶并用胶相同。
溴化丁基橡胶-GPR-EPDM 三元并用胶
可以使用乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)来改善溴化丁橡胶-天然橡胶二元并用胶的耐臭氧性能，从而可以不使用化学抗臭氧剂。在50 / 50 EXXON?溴化丁基橡胶/天然橡胶并用胶中加入10 份VISTALON? 6505 (亚乙基降冰片烯ENB 的含量较高，为9%)，所得胶料具有优异的静态和动态耐臭氧性能。VISTALON? 7500 (5.7% ENB)是建议采用的另一个牌号。
这些并用胶中，天然橡胶增强胶料与相邻部件之间的粘合性能，降低能量损失，EPDM 则赋予胶料良好的静态耐臭氧性能，而溴化丁基橡胶则赋予胶料较好的屈挠性和动态耐臭氧性能。建议使用不饱和度最高的EPDM与通用橡胶和溴化丁基橡胶并用，以保证并用胶达到较高的硫化程度。
溴化丁橡胶和EP 或EPDM 橡胶可以按任意比例并用，采用氧化锌/硫黄硫化体系或过氧化物硫化体系都可实现共硫化。
五、配合方法
与其他橡胶胶料一样，溴化丁基橡胶硫化胶的最终性能取决于交联键的性质和交联程度，以及其他配合剂的类型和用量。
炭黑
溴化丁基橡胶对炭黑的响应一般与合成弹性体相同。小粒径炭黑(SAF、ISAF、HAF)具有较高的补强性能，而粒径较大的炭黑(FEF、GPF、SRF)，其补强性就要低一些。使用通用炉黑(GPF)，如50到70份的N660炭黑，可较好地平衡胶料的加工性能、补强性能和物理性能。粘度、硬度和定伸应力一般随炭黑用量的增大而增大。随炭黑用量的增加，拉伸强度一般先增大，后减小，在50到60份之间经过一个最大值。有时将其称为临界填充系数。若需达到较高的补强性能和耐磨性,可以使用高耐磨炉黑(HAF)，但胶料需要进行较高强度的混炼，以保证炭黑良好分散。炭黑粒径具有重要影响。粒径较小的炭黑会提高胶料的粘度、硬度和定伸应力。HAF炭黑填充胶料的拉伸强度要高于较大粒径炭黑填充的胶料。一般说来，60 份HAF炭黑填充胶料的拉伸强度可能要高于60份GPF炭黑填充胶料的拉伸强度。
增塑剂
石油基操作油是炭黑填充溴化丁基橡胶胶料最常用的增塑剂，用量介于8 到12 份之间。增塑剂的用量取决于对胶料的性能要求，如加工性能和低温柔性方面的要求。最好使用脂肪族增塑剂，特别是环烷类油，因为这类增塑剂能有效地增塑溴化丁基橡胶。业界现在正在减少芳香油的用量18。芳香油会产生变色、污染、缩短焦烧时间等问题，而且由于其对溴化丁基橡胶胶料的增塑作用较差，会影响低温柔性。无论采用何种油，随油用量的增大，粘度、硬度和定伸应力都下降，而渗透性增大。使用酯类增塑剂，如己二酸酯类和癸二酸酯类增塑剂，可以改善胶料的低温柔性。石蜡和低分子量聚乙烯尽管并非是溶剂，但也可用来改善胶料的加工性能。在溴化丁基橡胶用量较大的气密层胶料中一般使用芳族和脂族烃树脂混合物，用量为4 到10 份。该助剂部分起增塑剂的作用（替代约4 份油），更重要的是，其可以增强胶料与含有高度不饱和橡胶的基体材料的粘合性能。也可以使用矿质橡胶和沥青之类的材料来达到这种双重效果。
矿物填料
在溴化丁基橡胶中可以使用常用矿物填料。矿物填料的粒径和化学性质之间有较大的差别，有可能会影响胶料的硫化性能。碱性填料（如硅酸钙）和吸湿性填料对硫化有较强的迟延作用，而酸性陶土可以提高硫化速度。视填料的粒径大小，矿物填料可能是半补强或无补强作用。滑石粉或陶土等填料补强性低，主要用于提高胶料的刚度或硬度。填料类型也会影响胶料的其他性能，如粘合性、耐屈挠性能和气体阻隔性能。
陶土（硅酸铝）的补强性不如白炭黑，而且由于其表面酸度不稳定，有可能会影响硫化。可能需要增加硫化剂或使用防焦剂来补偿陶土产生的影响。煅烧陶土纯度高，水分含量低，粒子均匀，所以特别适用于医药瓶塞。陶土用量过大（100 份）时可能会造成混炼粘辊，需要使用防粘剂。
六、利用星形支化溴化丁基橡胶改善加工性能
EXXON?星形支化溴化丁基橡胶牌号是含有聚合支化剂的异丁烯和异戊二烯溴化共聚物。加入支化剂后，合成的聚合物具有独特的双峰分子量分布（图12），其中含有高分子量的“星形支化”部分和分子量稍低的线性分子部分。较低分子量的分子是聚合物的主要组成部分。SB溴化丁基橡胶具有较好的加工性能（如混炼、压延和挤出性能），以及加工过程中（如轮胎成型中）较佳的生胶强度-应力松弛关系。SB溴化丁基橡胶仍具有传统溴化丁基橡胶的其他性能，如低渗透性、优异的耐老化和耐热性能、低玻璃化转变温度、高共硫化能力。
表1 EXXON?溴化丁基橡胶牌号1 示例(ASTM D3958)
牌号单位2222 2235 2255 2211 2244
32±5 39±5 46±5 32±5 46±5
门尼粘度ML1+8
（125℃）
防老剂wt% 0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小0.02最小溴含量wt% 2.0±0.2 2.0±0.2 2.0±0.2 2.1±0.2 2.1±0.2
稳定剂wt% 1.3±0.3 1.3±0.3 1.3±0.3 1.3±0.3 1.3±0.3
水分wt% 0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大0.3 最大
性能指标（流变仪ODR 2000 ）
MH dNm 34.0±7.0 37.0±7.0 41.0±7.0 41.0±7.0 43.0±7.0 ML dNm 12.0±4.5 14.0±4.5 16.0±4.5 12.0±4.5 16.0±4.5 Ts2 min 4.0±2.5 4.0±2.5 4.0±2.5 4.0±2.5 3.5±2.5 t’50 min 8.0±3.0 7.5±3.0 7.5±3.0 6.0±3.0 6.0±3.0 t’90min 10.5±4.0 10.0±4.0 10.0±4.0 8.5±4.0 8.0±4.0
表1的技术指标基于按ASTM D39582 中所列参考胶料配方测定的聚合物粘度和硫化特性。溴化丁基橡胶牌号有多种聚合物粘度，包括两种硫化速度水平，反映了官能度以及其他添加剂如硬脂酸钙、环氧化大豆油(ESBO)和二叔丁基对甲酚（丁基化羟基甲苯，BHT）等的不同。EXXON?星形支化溴化丁基橡胶牌号的不同之处主要在于聚合物粘度。所有牌号的水分含量、灰分和添加剂用量都相近。
应用：
EXXON?溴化丁基橡胶主要用于无内胎轮胎的气密层。溴化丁基橡胶胶料不
仅具有丁基橡胶空气和湿气的低渗透性，而且还具有较高的共硫化匹配性和较好的与轮胎胎体胶料的粘合性能。
经适当配合后，含有100 份溴化丁基橡胶的气密层胶料可减少空气向轮胎胎体内扩散，达到极高的充气压力保持率(IPR)，从而可以延长胎面的使用寿命，提高轮胎的耐久性，并降低车辆的耗油量。在一些对空气阻隔性能要求不是很高的应用领域，采用了溴化丁基橡胶与通用弹性体如天然橡胶的并用胶1,3。
溴化丁基橡胶具有广泛的共硫化能力，并能够生成热稳定的交联键，所以其也适用于输送带，特别是高温输送带。输送带由多个结构层组成，要求层间具有较高的粘合强度.溴化丁基橡胶可以使用可抽出残余物极少的硫化体系快速硫化，所以适用于医药领域。溴化丁基橡胶的耐湿气特性则是其另一个优点。
七、工艺要求
溴化丁基橡胶分子链上存在双键，同时含有溴原子，因此可以采用多种方法进行硫化，应根据橡胶制品所要求的物理性能选择硫化体系。溴化丁基橡胶的混炼、压延和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似，但由于溴化丁基橡胶硫化速度较快，容易焦烧，所以应该注意下列情况：
1.炼胶温度。溴化丁基橡胶的混炼温度若超过130℃，有焦烧危险，并且温度过高，胶料容易破碎，导致胶料加工不良。
2.溴化丁基橡胶对模具具有腐蚀性，所以在模压时要加以防护，如使用高质量的模具，并用涂层保护，避免使用水基脱模剂以及保持高温状态，避免模具温度反复波动等。
八、溴化丁基橡胶的应用
由于溴化丁基橡胶具有饱和性质，而且安全、环保，所以，从轮胎到汽车配件，从医药用品到工业制品，这些聚合物在许多领域获得了应用。这些产品的一些例子如下：
轮胎气密层
现代充气轮胎是一种结构极为复杂的产品，由多种特殊构件组成。气密层就是其
构件之一。气密层的用途是作为空气和湿气的屏障，阻止气体和湿气在轮胎中扩散。这样就可以保持适当的充气压力，从而减轻轮胎气压不足、高滚动阻力（低燃油经济性）、轮胎耐久性低以及较差的操纵性能等各种不利影响。所以，其有助于减轻对其他轮胎构件氧化腐蚀的不利影响。
轮胎胎面胶料
研究发现，在其他轮胎胎面胶料中并用溴化丁基橡胶可以改善某些轮胎性能。其中之一就是冬季轮胎（泥-雪路面）性能。这些轮胎采用粗大的横纹胎面花纹，其接地净面积较小，可以深入泥雪来抓着路面。
九、溴化丁基橡胶现状
2010年11月30日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结果的公告：近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公司、浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究所设计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料生产关键技术取得重大突破。
浙江龙盛披露，目前该技术尚处在中试的第一阶段，中试小组投资建设的设计能力为1000吨/年的中试装置，在该中试的第二阶段将建设设计能力为3000吨/年的中试装置，在中试完成后，将根据中试最终结果，并结合该技术的经济效益最终确定投资项目计划。
根据杭州龙山化工和浙江齐成科技、陈甘棠等两人签订的《共同开发和投资协议》，溴化丁基橡胶技术系上述三方共享的技术，其中享有该技术收益的比例分别为34%、34%和32%；若今后设立公司并将该技术应用于生产，则杭州龙山化工有限公司投资股权比例可在60%以上。杭州龙山化工为浙江龙盛控股子公司浙江龙化控股集团的全资子公司，注册资本5938 万元，浙江龙盛持有杭州龙山化工91.65%股权。
作为国民经济的支柱产业之一，中国汽车工业正在迅速发展，汽车轮胎也已向子午化、扁平化和无内胎化发展。对溴化丁基橡胶的需求也在不断增长。
目前中国每年需进口丁基和溴化丁基橡胶25万吨，且消费量仍以每年15%的速度递增。工业化溴化丁基橡胶生产技术的突破使得无内胎轮胎在原料生产这一关键环节上得以国产化。
结束语
溴化丁基橡胶是所生产的主要异丁烯类聚合物。这是因为溴化丁基橡胶具有较好的抗渗透性，可采用多种硫化体系硫化，又是轮胎气密层胶料中首选的主体弹性体。溴化丁基橡胶在许多特殊领域获得了应用，如医药瓶塞、轮胎胎侧和胎面胶料、特种输送带覆盖胶和汽车动态部件。本篇综述介绍了一些工业化溴化丁基橡胶的基本信息，如溴化丁基橡胶的合成方法，活性类异戊二烯和溴化异戊二烯基团的立体化学结构等。另外，还讨论了溴化丁基橡胶的配合技术，以及胶料在生产设备上的加工方法。对一些应注意的问题进行了总结，如最大胶料混炼量，非生产性混炼阶段排胶温度，生产性混炼阶段排胶温度，以及压延条件的优化。由于EXXONTM 星形支化溴化丁基橡胶（SB Bromobutyl 6222）具有双峰分子量分布，所以其具有良好的挤出和压延性能。这类橡胶拥有许多重要的性能，如低渗透性、耐热性、粘合性能、胶料粘度、脆性温度、生胶强度以及耐收缩等，所以在其当今的应用领域中都是首选的材料。
参考文献：
1、https://www.doczj.com/doc/1f5693842.html,
2、总第154期2008年第4 期( 第34卷) 安徽化工基胶”为题的报道。
3、丁基橡胶的应用技术，梁星宇编著。
4、当代石油和石化工业技术普及读本合成橡胶，中国石油和石化工程研究会组织编写，程曾越执笔。
5、合成橡胶工业手册，刘大华主编。
6、世界橡胶工业，江畹兰。
溴化丁基橡胶中溴含量的测定： 一般工业级成品溴化丁基橡胶的溴含量大约为1.9％～2.1％，本文通过两种 方法测定溴含量。 (1)氧燃烧瓶—-Ag量法测定 分析试剂 氧气；氢氧化钠标准溶液，l mol/L；酚酞试剂；硝酸银标准溶液，O.01 mol/L； 碳酸氢钠饱和溶液；铬酸钾，50g/L：硫酸溶液1 mol/L。 分析原理 溴化丁基橡胶中的溴含量测定：燃烧溴化丁基橡胶使其中的溴原子转变成溴离子并溶于水， 然后以铬酸钾(K 2CrO 4 )为指示剂，用硝酸银(AgN0 3 )标准溶液滴定。由于溴化银(AgBr)的溶解 度小于铬酸银(Ag 2Cr0 4 )的溶解度，当加入AgN0 3 溶液时，先析出AgBr沉淀，化学计量点后稍 过量的Ag+与Cr0 42-。生成砖红色的Ag 2 Cr0 4 沉淀指示终点。滴定需要在中性或弱碱性溶液中进 行，最佳PH范围为7~9。 Ag++Br-=AgBr↓ (黄色沉淀) 2Ag++Cr0 42-=Ag 2 Cr0 4 ↓ (砖红色) 分析步骤 用精密电子天平称取溴化丁基橡胶样品60 mg左右，用剪好的方形定量滤纸包起来固定于燃烧瓶塞上的铂丝上，在燃烧瓶中加入20 mL l mol／L氢氧化钠溶液，通氧约半分钟置换空气，点燃滤纸的引燃部分迅速插入瓶中按紧，待样品充分燃烧后，使瓶中空气完全被氢氧化钠溶液吸收。用酚酞作指示剂，用1 mol/L的硫酸溶液调至无色，再加入饱和碳酸钠溶液调至弱碱性，溶液微红，加10滴50g/L的铬酸钾指示剂，用O.01 mol/L的硝酸银溶液滴定至黄色转至砖红色为反应终点。 溴化丁基橡胶溴含量的计算方法 由上面的步骤可以计算出样品的溴含量x(％)，具体计算公式如下 X =[C(V 2-V 1 )*79.9/M]*100% 在上边公式中： V 2 -滴定样品时硝酸银标准溶液的用量,mL； V 1 -滴定空白时硝酸银标准溶液的用量,mL； C-硝酸银标准溶液浓度； m-溴化丁基橡胶质量（g）； (2) 本实验中采用瑞士Bruker公司AC．80MHZ傅立叶变换核磁共振仪，氘代氯仿溶解，TMS为内标，室温测定。 溴化丁基橡胶不饱和度测定： （1）卤化法测定不饱和度 卤化法是化学法的一种，操作简便，用得最广。下面对溴化碘测聚合物 的不饱和度做一简单介绍。 ①分析试剂 需测的橡胶样品，1 2，Br 2 ，KI，CCl 4 ，Na 2 S 2 3 ，淀粉溶液 ②分析原理 溴化碘与双键反应的方程式及分析过程中的反应式如下～CH=CH～+IBr→～CHI-CHBr～ IBr+KI → I 2 +KBr I 2+ 2Na 2 S 2 3 →2NaI+ Na 2 S 4 6 ③测定方法
个人资料整理仅限学习使用溴化丁基橡胶的应用研究及市场分析 溴化丁基橡胶(BIIR>是IIR的改性产物，改性的目的是提高IIR的活性，改善其与不饱和橡胶的相容性，提高自粘性、互粘性及共交联能力，同时保持IIR的原有特性。IIR溴化后除增加了交联位置外，同时也增强了双键的反应性。这是由于C-Br键的键能较小，溴化丁基橡胶的硫化反应活性较高，所以其具有较快的硫化速度和较强的硫化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。与普通丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶增添了以下特性：(1>硫化速度快；(2>与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好；(3>与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高；(4>可单独用氧化锌硫化(BIIR 是唯一可单用硫黄或者用氧化锌硫化的弹性体>，硫化方式多样化；(5>有较好的耐热性。 溴化丁基橡胶正是凭借如此多的优点，在多种应用领域内正逐步替代普通丁基橡胶，如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。 1溴化丁基橡胶的生产方法 BIIR的制备方法有干混炼溴化法和溶液溴化法。干混炼溴化法是在开炼机上将N-溴代琥珀酰亚胺、二溴二甲基乙内酰脲或活性碳吸附溴(质量分数为0.312>与IIR进行热混炼而制得BIIR；溶液溴化法是将IIR溶解于氯化烃溶剂，再通入质量分数约为0.03的溴而制备，该过程是连续的，产品质量均匀稳定。BIIR中溴的质量分数最佳值为0.017-0.022。 2溴化丁基的应用研究 2.1工艺要求 溴化丁基橡胶分子链上存在双键，同时含有溴原子，因此可以采用多种方法进行硫化，应根据橡胶制品所要求的物理性能选择硫化体系。溴化丁基橡胶的混炼、压延和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似，但由于溴化丁基橡胶硫化速度较快，容易焦烧，所以应该注意下列情况： 1.炼胶温度。溴化丁基橡胶的混炼温度若超过130℃，有焦烧危险，并且温度过高，胶料容易破碎，导致胶料加工不良。 2.溴化丁基橡胶对模具具有腐蚀性，所以在模压时要加以防护，如使用高质量的模具，并用涂层保护，避免使用水基脱模剂以及保持高温状态，避免模具温度反复波动等。 2.2并用和共混体系 2.2.1IIR/BIIR 采用BIIR/IIR并用可以改善IIR的加工性能和物理性能，同时还可以缩短IIR的硫化时间，并用胶的界面粘合力较大，并且降低了胶料粘度，改善了加工性能。此外，在溴化丁基橡胶中加入普通丁基橡胶也是一种降低生产成本的重要途径。． 个人资料整理仅限学习使用 普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用可以改善胶料自粘性，工艺性能良好；并用胶中随着溴化丁基橡胶用量的增加，硫化速度明显加快，并用胶的紫外吸光度与易氧化物两项指标会逐渐得到改
注射用溴化丁基橡胶塞包材相容性研究 李云峰 常山凯捷健生物药物研发（河北）有限公司 摘要：以河北橡一医药科技股份有限公司生产的注射用溴化丁基橡胶塞为研究对象，采用HPLC法对其中的可提取硫和抗氧剂BHT含量进行检测，并对以肝素钠注射液为提取液的胶塞进行研究。实验表明河北橡一医药科技股份有限公司生产的三个批号的胶塞通过适宜溶剂浸提，可获得可提取硫及抗氧剂BHT。在以肝素钠注射液为提取液的供试品中，无可提取硫及BHT浸出。 关键词：注射用溴化丁基橡胶塞；可提取硫；BHT；高效液相色谱法 0 引言 药品包装应适用于药品预期的临床用途[1]，相容性是其必须具备的特性之一。相容性研究是为考察药品包装材料与药品之间是否发生严重的相互作用，并导致药品有效性和稳定性发生改变，或者产生安全性风险而进行的一系列试验，包括包装材料对药品的影响，及药品对包装材料的影响[2，3]。 由于注射用溴化丁基橡胶塞直接与药液接触，注射用溴化丁基橡胶塞中在硫化过程中用到了硫，还使用了一些添加剂如抗氧剂BHT （2,6-二叔丁基对甲酚）来增强其性能，笔者通过提取试验对上述目标化合物进行了研究。 1实验部分 1.1材料与试剂 注射液用溴化丁基橡胶塞：河北橡一医药科技股份有限公司；批号：,,；肝素钠注射液（规格：5ml：5000单位)）：本公司自产，批号：140401；肝素钠注射液（规格：5ml：25000单位)）：本公司自产，批号：140402。 丙酮、2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）、升华硫、三氯甲烷、无水乙醇。 甲醇、乙腈均为色谱纯。 1.2仪器 戴安U3000高效液相色谱仪；梅特勒FE20 型酸度计；梅特勒XS105型电子天平；西安安泰MCR-3型微波化学反应器。
溴化丁基橡胶的应用领域 一、与其他橡胶并用的应用 溴化丁基橡胶能与多种橡胶以任意比例并用，如天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等。制得的并用硫化胶有较好的性能，在工业上具有广泛的应用。 1、与普通丁基橡胶的并用 采用溴化丁基橡胶和普通丁基橡胶并用，除了保持两者都具备的物理性能(不透气性、耐老化、耐化学药品等)之外，最重要的是可以大大缩短并用胶料的硫化时间，改善了加工性能，降低了胶料黏度。此外，在溴化丁基橡胶中加入普通丁基橡胶也是一条降低生产成本的重要途径。 普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用可以改善胶料自黏性，工艺性能良好；并用胶中随着溴化丁基橡胶用量的增加，硫化速度明显加快，并用胶的紫外吸光度与易氧化物两项指标会逐渐得到改善；并用胶中溴化丁基含量的变化对并用胶的力学性能、老化性能没有太大的影响；普通丁基橡胶与溴化丁基橡胶并用胶的硫化体系采用硫磺硫化或吗啡啉硫化效果良好。 2、与天然橡胶并用 溴化丁基橡胶能以任意比例与天然橡胶并用。溴化丁基橡胶与天然橡胶并用硫化速度快，可提高天然橡胶的气密性，改善其耐热、耐天候老化和耐各种化学药品的性能。相反，天然橡胶则能提高以溴化丁基橡胶为主的胶料的粘合性及拉伸强度等性能。 3、与三元乙丙橡胶并用 溴化丁基橡胶与三元乙丙橡胶并用，可以改变硫化速度，改善以此为基础的胶料的粘合、气密性和阻尼特性，反过来，三元乙丙橡胶可以改善以溴化丁基橡胶为基础的胶料的低温脆性、耐臭氧和耐热性能。 4、与氯丁橡胶并用 溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用的目的主要在于降低以溴化丁基橡胶为基础的胶料成本。溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用胶料的耐热、耐臭氧性能良好，耐压缩永久变形、耐天候老化性与氯丁橡胶相同 5、与丁腈橡胶并用 在溴化丁基橡胶中并用丁腈橡胶，可以改善胶料的耐油、耐化学药品性能，提高产品的压缩永久变形性能，但力学性能较差。与丁腈橡胶并用，溴化丁基橡胶还可以改善丁腈橡胶的低温屈挠性、耐臭氧、耐酯和耐酮的性能，但是耐油性能和拉伸强度有所下降。 6、与顺丁橡胶并用 顺丁橡胶与溴化丁基橡胶并用的目的，是利用溴化丁基橡胶良好的湿牵引性和顺丁橡胶较好的耐磨性以及低滚动阻力相互补充，取长补短。顺丁橡胶/BIIR 共混胶料可用在胎面胶中，用白炭黑补强得到良好的补强效果。在顺丁橡胶胎面胶料中加入白炭黑补强的溴化丁基橡胶，胎面胶的三大性能耐磨性、牵引性和滚动阻力都得到显著改善。 二、溴化丁基橡胶的用途 溴化丁基橡胶因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其它橡胶并用形成共交联结构等特性，已广泛用于子午线轮胎、无内胎轮胎、医疗密封器材、化工设备衬里等工业产品中，具有非常广阔的工业应用价值和前景。
前言 卤化丁基橡胶的研究与开发始于20世纪50年代以后，目的是提高丁基橡胶硫化性能并改进它与其他橡胶并用的相容性能。1953年，Morrisay开发出丁基橡胶溴化的方法。1954年美国Goodrich Chemical公司以工业规模生产出溴化丁基橡胶Hycar2204。但早期生产的溴化丁基橡胶因溴化工艺不够成熟，产品质量不高，于1969年停产。1965年以后，Polysar公司成功地开发了一种连续法制造溴化丁基橡胶工艺，并与1971年以工业化产品投放市场。其后其子公司在比利时的Antwerp 建立装置，与1980年开始生产溴化丁基橡胶。1980年，Exxon Chemical 公司引进Polysar 技术，在英国Fawley建厂，生产溴化丁基橡胶。1965年后，原苏联以干法生产溴化丁基橡胶。 溴化丁基橡胶是卤化丁基橡胶一类重要品种，是丁基橡胶经溴化取代反应制得的弹性体，目前它在轮胎、橡胶工业制品和其他橡胶制品等领域中的应用十分广泛。 溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。 卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。 由于溴化丁基聚合物主链高度饱和，所以，其硫化机理要比天然橡胶或聚丁二烯橡胶等通用弹性体复杂得多。卤化异戊二烯链节的立体化学结构以及常用促进剂的碱性在硫化过程中都起着重要的作用。所以了解溴化丁基弹性体和溴化丁基弹性体配合的化学机理具有重要意义。溴化丁基橡胶如果配合得当，在轮胎气密层以外的其他领域也会具有极好的使用性能，如用于轮胎胎侧、汽车发动机减振垫、特种胶带覆盖胶以及医药领域。 溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。 溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的含性较高，所以具有较宽的硫化特性。溴化丁基橡胶的结构类似于氯化丁基橡胶，与氯化丁基橡胶一样，相对于丁基橡胶，由于卤素的活性较高，所以其也具有较宽的硫化特性。卤化丁基橡胶与不饱和通用弹性体如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)具有较好的共硫化性能，同时又保持了基本饱和的主链结构所拥有的其他性能。 与氯化丁基橡胶相比，由于溴化丁基橡胶中碳-溴键的键能比氯化丁基橡胶中碳-氯键的键能低，所以溴化丁基橡胶的交联活性要高得多，从而使溴化丁基橡胶胶料具有较快的硫化速度，可以使用多种硫化体系硫化。因此，溴化丁基橡胶与通用弹性体的共硫化匹配性要比氯化丁基橡胶的好。EXXON?星形支化溴化丁基橡胶是含有支化剂的异丁烯与异戊二烯的溴化共聚物，具有独特的分子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，胶料的加工性能优于普通溴化丁基橡胶。 一、溴化丁基聚合物
溴化丁基橡胶在轮胎、医疗、军工、环保等方面应用 溴化丁基橡胶因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其他橡胶并用形成共交联结构等优良特性，广泛应用于各种橡胶制品，如轮胎、胶带、胶管、密封制品、减振制品、药用瓶塞、球胆、防腐衬里和胶质制品等。 一、轮胎 溴化丁基橡胶的主要应用领域在轮胎的气密层，其次是黑、白胎侧、内胎和胎面改性等。 （一）气密层 气密层是现代轮胎制品的一种重要部件，其重要功能有两种：一是作为空气阻挡层，阻挡并减少轮胎内的空气向胎外扩散，保持轮胎有适当的内压；二是作为轮胎内湿气阻挡层阻0挡并减少轮胎的湿气向轮胎各层间扩散。溴化丁基橡胶的极低透气性和透湿性，使其能同时令轮胎获得较高的气压和较低的胎体内压。 充气轮胎中应保持适当压力，这可称为充气压（ＩＰＲ），气压不足和充气不足，会严重损害轮胎的使用性能，如滚动阻力增高，随之耗油增加和排气增加等，轮胎耐久性降低，操作性能和行驶性能亦相应下降。 无内胎轮胎实际上是一种压力容器，其内壁即胎体由可透气的多层部件组成。充气后，在胎腔与大气之间存在压力差，从而在胎体各部件之间形成压力梯度，并形成轮胎胎体内压。这种内压通常在胎侧帘布层可以测到，此称为胎体内压（ＩＣＰ）。内压高，则会有损于轮胎各项性能，内压低，则对轮胎有益。其关键是气密层用橡胶材料的气透性能。 作为气密层，除气透性外，还必须具有良好的耐热性、耐臭氧性、耐屈挠疲劳性，以及胶料的自黏性和硫化粘接性等。因此，溴化丁基橡胶气密层的配合必须考虑多种性能的平衡及各种配合组分（包括溴化丁基橡胶品种在内）对诸多性能的影响。 １ 橡胶品种 橡胶品种对气密层性能有重要影响，新品种的开发，能进一步提高其性能。 目前，常用品种有：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的ＢＩＩＲ２２２２、ＢＩＩＲ２２５５、星型接枝溴化丁基橡胶６２２２和６２５５，以及低分子量的ＭＤＢ２２００；Ｐｏｌｙｓａｒ公司的ＢＩＩＲ２０３０和ＢＩＩＲＸ２。 气密层对溴化丁基橡胶的要求是多方面的。除优良的使用性能外，还必须具有良好的工艺性能，特别是焦烧安全性，硫化特性和黏度参数之间的平衡。 一般来说，轮胎在硫化过程中要求较高的生胶强度和一般的胶料流动性时，宜采用高门尼黏度品种，如溴化丁基橡胶２２５５、６２５５和Ｘ２等。低门尼黏度品种则有利于加工成型，橡胶生热低，胶料焦烧安全期长，压延后收缩小，应力松弛快。主要品种有溴化丁基橡胶Ｐｏｌｙｓａｒ公司的２０３０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的２２２２和６２２２ 等。溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００门尼黏度更低，操作性能好，气透性更低。 溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００和２２２２与ＢＩＩＲ２２５５相比，前者松弛速度明显较快，而后者硫化胶拉伸强度较高。增塑剂含量低的ＢＩＩＲ２２２２和ＭＤＢ２２００的透气率较低。各种溴化丁基橡胶与通用橡胶的粘接力均较好。 （二）胎侧 子午胎的胎侧是在大变形、高屈挠、易生热等苛刻条件下工作的，其硫化胶
关于氯化丁基胶塞和溴化丁基胶塞的比较 Hessen was revised in January 2021
关于氯化丁基胶塞和溴化丁基胶塞的比较 目前国际上常用的生产药用胶塞的卤化丁基橡胶主要有两种：氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。欧美习惯使用溴化丁基橡胶制造药用瓶塞，亚洲早期大都以氯化丁基橡胶为主，到目前为止日本和台湾的药用丁基胶塞90%以上仍使用氯化丁基橡胶加工。 一、两种橡胶的比较： 1、不论是氯化丁基橡胶或是溴化丁基橡胶均为丁基橡胶的改性产品，统称为卤化丁基橡胶，改性的目的是改善其加工性能，扩大应用范围。 2、稳定剂含量：由于溴化丁基橡胶中的溴元素比较活泼，储存稳定性较低，易发生自硫现象，因此需要在橡胶中添加稳定剂（一般为环氧大豆油，含量为%重量份左右）；而氯化丁基橡胶中的氯元素惰性比溴元素强，储存稳定性高，一般不加稳定剂，内在纯度比溴化胶要高。 3、防老剂含量：两种橡胶相当。 4、性能：作为工业用产品，两者没有本质上的差别。 5、加工性能：溴化丁基硫化活性高，硫化体系的选择范围较广泛，一般的硫化体系都可以使用，而且硫化速度加快，工业制品由于对产品的物理性能要求较高，通常选用溴化酚醛树脂、硬脂酸和氧化锌作为硫化体系或噻唑类、秋兰姆类促进剂作为硫化体系。早期的药用胶塞生产也曾经使用上述体系，但经过使用以及后来的研究发现，上述体系均影响胶塞与药物的相容性，目前国内的溴化丁
基配方一般都是用硫磺进行硫化，效率高，成本低。而氯化丁基活性相对较低，硫化体系的选择局限性稍大，生产工艺技术要求较苛刻，难度相对较大。早期常用化酚醛树脂、硬脂酸和氧化锌作为硫化体系，其产品耐热性能好，但其产品的萃取液一般显色，从而影响药业的澄明度，目前已经不多使用。目前日本、台湾企业一般选用日本生产的硫化剂，成分保密，价格昂贵，但效果非常理想，国内企业除盛州橡塑外，没有企业可以购得并使用此硫化剂。另一种硫化剂是选用德国的，由于价格较高，工艺条件苛刻，国内只有少数厂家使用，生产胶塞效果理想。 二、两种胶塞的比较： 1、溴化丁基胶塞一般采用硫磺硫化，耐热性稍差，由于溴元素较活泼，高温灭菌时易产生类似臭鸡蛋的气味（疑为HBr或H2S气体）。同时该体系需用到一种助硫化剂，该物质对胶塞的溶血实验影响较大。 2、氯化丁基胶塞一般采用非硫硫化体系，产品耐热性好，高温灭菌时气味较小；因橡胶中不含环氧大豆油，产品与药物接触后不易产生挂壁、乳光等现象。
医用热塑性溴化丁基橡胶市场前景分析 山东道恩高分子材料股份有限公司 田洪池?张世甲?孙显茹?刘?蕾?赵?磊?刘晓平 随着人们对药品包装材料、药品贮存、使用安全、稳定性影响的重视程度提高，国家监管加强，医药用胶塞原材料从早期的天然橡胶为主到2000年之后逐步替换为卤化丁基橡胶。因丁基胶塞优异的弹性、密封性能，稳定的化学性质，特别是卤化丁基橡胶硫化剂用量少、制品密封性优，以及溶血、热源、急性毒性等生物指标符合医药用要求，2005年1月，国家食品药品监督管理局的国食药监注[2005]13号文件对全面淘汰普通天然胶塞工作做出调整，注射用青霉素（钠盐、钾盐）及基础输液2005年6月30日之前为过渡期，其余大容量注射剂延缓至2005年12月31日完成药用胶塞“丁基化”替换工作。 2012年1月，医药包装材料首次进入《医药工业“十二五”发展规划》，并成为医药工业转型升级中的重点发展领域；国家发改委2013年2月发布的《产业结构调整指导目录（2011 年本）》（修正），新型药用包装材料及其技术开发和生产被列入医药产业中鼓励发展的子行业，特别提到医药包装行业中的可降解材料，超洁净材料，具有避光、高阻隔性、高透过性的功能性材料，新型给药方式的包装。 在以上政策导向以及胶塞行业的技术和市场背景下，经过多年开发和应用性研究，山东道恩高分子材料股份有限公司利用具有完全自主知识产权、获得国家技术发明奖二等奖的“完全预分散—动态硫化制备热塑性硫化橡胶的成套工业化技术”，推出医用热塑性溴化丁基橡胶(TPIIR)。 一、热塑性溴化丁基橡胶 热塑性溴化丁基橡胶为大量溴化丁基橡胶和少量聚丙烯，通过动态硫化反应技术制备，可热塑性加工且具有热固性溴化丁基橡胶的使用性能，具有优异弹性、密封性，可回收循环，材料组成简单洁净、无硫，不添加防老剂和稳定剂，提高了弹性体材料在医药包装应用中的安全性，可直接注塑成型胶塞、组合盖、输液袋（瓶）的垫片等，生产过程更加清洁、工艺简单、大幅降低能耗、有效降低制品成本。 热塑性溴化丁基橡胶通过橡塑共混、动态全硫化制备。基于“完全预分散—动态硫化制备热塑性硫化橡胶的工业化技术”，在混炼机械的高速剪切应力作用下，共混体系发生相反转，被硫化的橡胶以微米级的颗粒分散在作为连续相聚丙烯中，形成相态结构为“海—岛”结构的热塑性
2013 年第 42 卷第 5 期 合成材料老化与应用 57 欋欋氠 欋欋氠 欋欋欋欋欋欋氠 信息与动态 溴化丁基橡胶应用及市场分析 溴化丁基橡 胶 ( B II Ｒ) 是 丁 基 橡 胶 ( II Ｒ) 在 一 定的条件下经溴化得到的溴代 产 物。溴 代 反 应 主 要发生在 II Ｒ 中少量的双键 碳或紧邻双键的甲基 碳 上，使 得 B II Ｒ 中 溴 的 含 量 较 低，在 0. 8 % ～ 2. 5 % 之间。由于 II Ｒ 主 链 没 有 改 变，被 溴 化 的 氢 原子数有限，因而 B II Ｒ 依然 具 有 II Ｒ 的 高 阻 隔 性、 高耐老化性、高耐 热 性、高阻尼性及较好 的 吸 声 性 能等优点。同时具有多方面 II Ｒ 所没有 的 特 点，被 广泛应用 于 各 个 领 域，其加工应用正在 受 到 各 方 面的重视。 1 B II Ｒ 的基本性能与国内外生产情况 B II Ｒ 是 II Ｒ 的一种重要改性产品，它 既 保 留 了 普通 II Ｒ 分子结构中的双键，保 持 了 II Ｒ 的 原 有 特 性，同 时 在 II Ｒ 分子结构中接上了溴原子，提 高 了 II Ｒ 的反应活性，改善了 自 粘 性、互 粘 性 和 II Ｒ 与 不 饱和橡胶的 相 容 性、共 硫 化 性。II Ｒ 溴 化 后 除 了 增 加交联活性点外，同时也增强了双键的反应性，B II Ｒ 与 II Ｒ 的性能比较见表 1。 表 1 B II Ｒ 与 II Ｒ 的性能比较 橡胶 II Ｒ B II Ｒ 不同点 硫化速度 慢、自粘性和互粘性差，加 工 性能较差，相容性差 硫化速度快，加工性能好，与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性能好; 改善 了与其它橡胶的粘接性; 可单独用氧化锌硫化，硫化体等多样化 共同点 阻隔性能、耐老化性能、抗臭氧性能、耐酸碱和耐极性溶剂、耐水性等良好 由于 C － Br 键的键能较小，B II Ｒ 的硫化反应活 性较高，因而 B II Ｒ 具有较快的硫化速度和较强的硫 化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。与 II Ｒ 相比，B II Ｒ 除 保 持 了 II Ｒ 的 气 密 性、高 减 震 性、 耐老化性、耐候性、耐臭氧化及耐化学腐蚀性等，还 具有 II Ｒ 所不具备的以下特性: ( 1 ) 反应活性高，硫 化速度快; ( 2 ) 耐 热 性 好，可 单独用氧化锌硫化，交 联效率高，制品的压缩永久变形小; ( 3) 具有共硫化 性，容易与其它橡胶共混。 B II Ｒ 的研发始于 20 世纪 50 年代，目 的 是 提 高 II Ｒ 硫化性能并改善其与其它橡胶的共硫化性。1953 年， M o rr i s e y 开发出 II Ｒ 溴化的方法。美国固特异公 司于 1954 年用本体间歇法工艺开发出 B II Ｒ 产品( 产 品牌号为 Hycar2202) ，但是 1969 年该装置由于生产 过程困难且复杂而停产。1965 年，加拿大宝兰山公 司成功开发出一种连续溶液法 B II Ｒ 生产工艺，并于 1971 年在其 S a r n i a 厂实现工业化生产，1980 年又在 比利时 Antwerp 建设了生产装置，开始工业化生产。 1980 年，埃 克 森 公 司引进宝兰山公司技术，在 美 国 F a w l e y 建设了 B II Ｒ 工业化生产装置，此后又在美国 的 II Ｒ 装置上增加了 B II Ｒ 生产。1985 年，埃克森公 司与 JS Ｒ 公司合作在日本 K a s h i m a 建立了 B II Ｒ 生产 装置，基础胶由 K a w a s a k i 工厂提供。俄罗斯从 1960 年采用淤浆法生产技术开发 II Ｒ，1962 年在阿塞拜疆 建设了一套 3000t / a 的中试装置，1966 年在苏姆特盖 建设一套 1. 5 万 t / a 的 II Ｒ 生产装置，II Ｒ 生产技术实 现了工业化。研发的淤浆法 II Ｒ 生产技术，从 20 世纪 60 年代开始工业化生产，该项目分两期实施，其中一期 工程建设规模为 6 万 t / a 、二期工程建设规模为 4 万 t / a ，N i z h n e k a m s k n e f t e k h i m 公 司 的 II Ｒ 在 N i z h n e k a m s k 和 T og l i a tt i 两个基地生产。1973 年其在 N i z h n e d a m s k 建设一套 6 万 t / a II Ｒ 生产装置，目前产能已扩大到 10 万 t / a ，随后又开发了 C II Ｒ 和 B II Ｒ 生产技术，并于 2004 年建设一套 3 万 t / a 卤化丁基橡胶生产装置。 我国卤化丁基橡胶的研发工作起步较晚，目前 北京燕山石化公司正在开展 B II Ｒ 的中试研究工作， 该公司合成橡胶二厂现有一套 4. 5 万 t / a II Ｒ 装置， 2010 年新建成一套 3 万 t / a B II Ｒ 生产装置，生产了 266t 产品，现在正在建设 9 万 t / a II Ｒ 生产装置以及 6 万 t / a 的 B II Ｒ 生产装置。 目前，世界上 B II Ｒ 的生产基本上由美国埃克森 公司、德国朗 盛 公 司等国外垄断公司撑控，其 产 量 约占全球的 80% 。而 国 内 生 产 B II Ｒ 的 企 业 极 少， 所用的 B II Ｒ 基本上依赖进口。 2 B II Ｒ 的应用及市场发展情况 II Ｒ 的缺点之一是难于与其它橡胶并用，而 B I - I Ｒ 则通过烯丙基上引入溴而具有了极性基，同时它 又能采用多种 硫 化 体 系，所 以 不 仅 能 与 II Ｒ 及 三 元
应用 溴化丁基橡胶因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其他橡胶并用形成共交联结构等优良特性，广泛应用于各种橡胶制品，如轮胎、胶带、胶管、密封制品、减振制品、药用瓶塞、球胆、防腐衬里和胶质制品等。 一、轮胎 溴化丁基橡胶的主要应用领域在轮胎的气密层，其次是黑、白胎侧、内胎和胎面改性等。 （一）气密层 气密层是现代轮胎制品的一种重要部件，其重要功能有两种：一是作为空气阻挡层，阻挡并减少轮胎内的空气向胎外扩散，保持轮胎有适当的内压；二是作为轮胎内湿气阻挡层阻0挡并减少轮胎的湿气向轮胎各层间扩散。溴化丁基橡胶的极低透气性和透湿性，使其能同时令轮胎获得较高的气压和较低的胎体内压。 充气轮胎中应保持适当压力，这可称为充气压（ＩＰＲ），气压不足和充气不足，会严重损害轮胎的使用性能，如滚动阻力增高，随之耗油增加和排气增加等，轮胎耐久性降低，操作性能和行驶性能亦相应下降。 无内胎轮胎实际上是一种压力容器，其内壁即胎体由可透气的多层部件组成。充气后，在胎腔与大气之间存在压力差，从而在胎体各部件之间形成压力梯度，并形成轮胎胎体内压。这种内压通常在胎侧帘布层可以测到，此称为胎体内压（ＩＣＰ）。内压高，则会有损于轮胎各项性能，内压低，则对轮胎有益。其关键是气密层用橡胶材料的气透性能。 作为气密层，除气透性外，还必须具有良好的耐热性、耐臭氧性、耐屈挠疲劳性，以及胶料的自黏性和硫化粘接性等。因此，溴化丁基橡胶气密层的配合必须考虑多种性能的平衡及各种配合组分（包括溴化丁基橡胶品种在内）对诸多性能的影响。 １ 橡胶品种 橡胶品种对气密层性能有重要影响，新品种的开发，能进一步提高其性能。 目前，常用品种有：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的ＢＩＩＲ２２２２、ＢＩＩＲ２２５５、星型接枝溴化丁基橡胶６２２２和６２５５，以及低分子量的ＭＤＢ２２００；Ｐｏｌｙｓａｒ公司的ＢＩＩＲ２０３０和ＢＩＩＲＸ２。 气密层对溴化丁基橡胶的要求是多方面的。除优良的使用性能外，还必须具有良好的工艺性能，特别是焦烧安全性，硫化特性和黏度参数之间的平衡。 一般来说，轮胎在硫化过程中要求较高的生胶强度和一般的胶料流动性时，宜采用高门尼黏度品种，如溴化丁基橡胶２２５５、６２５５和Ｘ２等。低门尼黏度品种则有利于加工成型，橡胶生热低，胶料焦烧安全期长，压延后收缩小，应力松弛快。主要品种有溴化丁基橡胶Ｐｏｌｙｓａｒ公司的２０３０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ公司的２２２２和６２２２等。溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００门尼黏度更低，操作性能好，气透性更低。 溴化丁基橡胶ＭＤＢ２２００和２２２２与ＢＩＩＲ２２５５相比，前者松弛速度明显较快，而后者硫化胶拉伸强度较高。增塑剂含量低的ＢＩＩＲ２２２２和ＭＤＢ２２００的透气率较低。各种溴化丁基橡胶与通用橡胶的粘接力均较好。 （二）胎侧 子午胎的胎侧是在大变形、高屈挠、易生热等苛刻条件下工作的，其硫化胶特别要求耐屈挠龟裂、耐动态臭氧、耐天候老化和低生热。此外，还要求色泽保持性好（不喷霜、不褪色），与邻近部位通用胶组件有良好的粘接强度，以及耐腐性和耐擦伤性等。其中，耐龟裂和耐臭氧尤为重要。 以往采用通用橡胶制作胎侧，需借助大量防老剂，但效果不太理想，且易污染。采用卤化丁基橡胶则能较好地满足胎侧的上述要求。
关于氯化丁基胶塞和溴化丁基胶塞的比较 目前国际上常用的生产药用胶塞的卤化丁基橡胶主要有两种：氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。欧美习惯使用溴化丁基橡胶制造药用瓶塞，亚洲早期大都以氯化丁基橡胶为主，到目前为止日本和台湾的药用丁基胶塞90%以上仍使用氯化丁基橡胶加工。 一、两种橡胶的比较： 1、不论是氯化丁基橡胶或是溴化丁基橡胶均为丁基橡胶的改性产品，统称为卤化丁基橡胶，改性的目的是改善其加工性能，扩大应用范围。 2、稳定剂含量：由于溴化丁基橡胶中的溴元素比较活泼，储存稳定性较低，易发生自硫现象，因此需要在橡胶中添加稳定剂（一般为环氧大豆油，含量为%重量份左右）；而氯化丁基橡胶中的氯元素惰性比溴元素强，储存稳定性高，一般不加稳定剂，内在纯度比溴化胶要高。 3、防老剂含量：两种橡胶相当。 4、性能：作为工业用产品，两者没有本质上的差别。 5、加工性能：溴化丁基硫化活性高，硫化体系的选择范围较广泛，一般的硫化体系都可以使用，而且硫化速度加快，工业制品由于对产品的物理性能要求较高，通常选用溴化酚醛树脂、硬脂酸和氧化锌作为硫化体系或噻唑类、秋兰姆类促进剂作为硫化体系。早期的药用胶塞生产也曾经使用上述体系，但经过使用以及后来的研究发现，上述体系均影响胶塞与药物的相容性，目前国内的溴化丁基配方一般
都是用硫磺进行硫化，效率高，成本低。而氯化丁基活性相对较低，硫化体系的选择局限性稍大，生产工艺技术要求较苛刻，难度相对较大。早期常用化酚醛树脂、硬脂酸和氧化锌作为硫化体系，其产品耐热性能好，但其产品的萃取液一般显色，从而影响药业的澄明度，目前已经不多使用。目前日本、台湾企业一般选用日本生产的硫化剂，成分保密，价格昂贵，但效果非常理想，国内企业除盛州橡塑外，没有企业可以购得并使用此硫化剂。另一种硫化剂是选用德国的，由于价格较高，工艺条件苛刻，国内只有少数厂家使用，生产胶塞效果理想。 二、两种胶塞的比较： 1、溴化丁基胶塞一般采用硫磺硫化，耐热性稍差，由于溴元素较活泼，高温灭菌时易产生类似臭鸡蛋的气味（疑为HBr或H2S气体）。同时该体系需用到一种助硫化剂，该物质对胶塞的溶血实验影响较大。 2、氯化丁基胶塞一般采用非硫硫化体系，产品耐热性好，高温灭菌时气味较小；因橡胶中不含环氧大豆油，产品与药物接触后不易产生挂壁、乳光等现象。
溴化丁基橡胶的性能研究 钱寒东 一.前言 溴化丁基橡胶(BIIR是丁基橡胶与溴元素在一定温度范围内进行反应而产生的,其基本化学结构为 : 溴化丁基橡胶除了保留了丁基橡胶的低透气性,高减震性,耐老化性,耐侯性,耐臭氧性及耐化学药品性等特性外,还增加了普通丁基橡胶所不具备的以下特性: (1硫化速度快。 (2与天然,丁苯等橡胶的相容性能好。 (3与天然,丁苯等橡胶的粘接性改善。 (4可单独用氧化锌硫化,硫化方式多 种多样。 (5有较好的耐热性。 正因为溴化丁基有如此多的优点,所以它在各种领域正逐步地替代普通丁基橡胶。如子午线轮胎,斜交轮胎,胎侧,耐热内胎,容器衬里,药品瓶塞,机器垫等工业产品[1]。 溴化丁基橡胶的制备方法分混炼法和溶液法两种方法。按前一法可分别把N-溴代琥珀酰亚胺10%、二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴(31.2%重量比
30%加入到开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得;而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂,再通入3%的溴而制取的。该溴化过程是连续的,其产品质量均匀且稳定[4]。 目前国内市场的溴化丁基橡胶大都为国外厂商生产。主要牌号可见表一: 表一国内市场溴化丁基橡胶的主要牌号[4] 商品名卤素含 量wt% 污染性门尼粘度制造厂商ML1+2125℃ML1+4125℃ JSR BROMOBUTYL 2244 (溴化丁基橡胶 2255 2.0 2.0 NST NST 46 46 JSR*(JB JSR*(JB EXXONESSOBROMOBUTYL (溴化丁基橡胶 2233 2244
2222 2255 2250 2.0 2.0 2.0 — 2.0 NST NST NST NST — 27~37 41~51** 32~42 41~51 ECA ECA EC、ECA
溴化丁基橡胶的应用研究及市场分析 ? 溴化丁基橡胶(BIIR>是IIR的改性产物，改性的目的是提高IIR的活性，改善其与不饱和橡胶的相容性，提高自粘性、互粘性及共交联能力，同时保持IIR的原有特性。IIR溴化后除增加了交联位置外，同时也增强了双键的反应性。这是由于C-Br键的键能较小，溴化丁基橡胶的硫化反应活性较高，所以其具有较快的硫化速度和较强的硫化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。与普通丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶增添了以下特性：(1>硫化速度快；(2>与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好；(3>与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能提高；(4>可单独用氧化锌硫化(BIIR是唯一可单用硫黄或者用氧化锌硫化的弹性体>，硫化方式多样化；(5>有较好的耐热性。 溴化丁基橡胶正是凭借如此多的优点，在多种应用领域内正逐步替代普通丁基橡胶，如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。 1溴化丁基橡胶的生产方法 BIIR的制备方法有干混炼溴化法和溶液溴化法。干混炼溴化法是在开炼机上将N-溴代琥珀酰亚胺、二溴二甲基乙内酰脲或活性碳吸附溴(质量分数为>与IIR进行热混炼而制得BIIR；溶液溴化法是将IIR溶解于氯化烃溶剂，再通入质量分数约为的溴而制备，该过程是连续的，产品质量均匀稳定。BIIR中溴的质量分数最佳值为。 2溴化丁基的应用研究 工艺要求 溴化丁基橡胶分子链上存在双键，同时含有溴原子，因此可以采用多种方法进行硫化，应根据橡胶制品所要求的物理性能选择硫化体系。溴化丁基橡胶的混炼、压延和压出操作工艺与门尼粘度相同的普通丁基橡胶相似，但由于溴化丁基橡胶硫化速度较快，容易焦烧，所以应该注意下列情况： 1.炼胶温度。溴化丁基橡胶的混炼温度若超过130℃，有焦烧危险，并且温度过高，胶料容易破碎，导致胶料加工不良。 2.溴化丁基橡胶对模具具有腐蚀性，所以在模压时要加以防护，如使用高质量的模具，并用涂层保护，避免使用水基脱模剂以及保持高温状态，避免模具温度反复波动等。 并用和共混体系 IIR/BIIR 采用BIIR/IIR并用可以改善IIR的加工性能和物理性能，同时还可以缩短IIR的硫化时间，并用胶的界面粘合力较大，并且降低了胶料粘度，改善了加工性能。此外，在溴化丁基橡胶中加入普通丁基橡胶也是一种降低生产成本的重要途径。
溴化丁基橡胶 编辑 溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。 目录 1溴化丁基橡胶及其特性 2溴化丁基橡胶用途和生产 3溴化丁基橡胶现状 4溴化丁基橡胶需求及市场 5未来趋势 ?溴化丁基橡胶化学成分 6溴化丁基橡胶种类 7溴化丁基橡胶的原始 ?分类
8溴化丁基橡胶用途 ?不同用型橡胶的来源及应用特点 ?不同特种型橡胶的来源及应用特点 1 溴化丁基橡胶及其特性编辑 溴化丁基橡胶（BIIR）是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。 由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种特性性能，如较高的物理强度，较好的减震性，低渗透性，耐老化及耐天候性老化。 溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的活性较高，所以具有较宽的硫化特性。 2溴化丁基橡胶用途和生产编辑 丁基橡胶主要用于轮胎内胎,空气保有性是天然橡胶内胎的8倍以上,可以提高轮胎使用寿命,降低滚动阻力减少油耗,技术壁垒高,国内只有北京燕山石化公司1套4.5万吨吨的普通丁基橡胶生产装置,自给率约20%,其中溴化丁基橡胶只有美国、德国有此生产技术和装置,09年国内产品全部依赖进口。溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎不可替代的原材料，也是医用橡胶制品的必须原料，属于战略物资。目前溴化丁基橡胶的生产技术和生产装置，只有美国和德国拥有，且技术不对外转让。由于我国尚不能生产溴化丁基橡胶，完全依赖进口，导致国内市场、价格被外商垄断控制。 溴化丁基橡胶硫化后也可作为高温传送带的制作原料。 3溴化丁基橡胶现状编辑 2010年11月30日，浙江龙盛发布关于溴化丁基橡胶项目中试结果的公告：近日，公司下属的杭州龙山化工有限公司和浙江齐成科技有限公司、浙江大学教授陈甘棠等两人成立的溴化丁基橡胶中试小组试验的工业化溴化丁基橡胶生产技术取得突破，经北京橡胶工业研究所设计指标与进口同类产品质量相当，这意味着我国无内胎轮胎原料生产关键技术取得重大突破。
摘要：溴化丁基橡胶（BIIR）是丁基橡胶（IIR）的溴化改性产品,其研究开发始于20世纪50年代,目的是提高IIR硫化性能并改善它与其他橡胶并用的相容性。目前主要生产溴化丁基橡胶的公司包括美国固特异公司、加拿大宝兰山公司(后被德国拜耳公司收购)、比利时Antwerp 公司、美国埃克森公司、德国朗盛公司等国外大公司所垄断。 溴化丁基橡胶的制备方法主要有干混炼法和溶液法两种。干混炼法是在开炼机上将溴化剂加入丁基橡胶中进行热炼，使溴化剂放出的溴与丁基橡胶发生反应，生成溴化丁基橡胶。溶液法的制备过程是在丁基橡胶中加入溶剂溶解、加入溴化剂溴化、中和洗涤多余的溴化剂、去除多余的溶剂、回收产品。相比于干混炼法制备的溴化丁基橡胶来说，溶液法的溴化过程是连续的，生产的产品性能更加稳定。BIIR不仅保持了IIR 原有的透气性低、衰减性高、耐老化、耐候、耐臭氧及耐化学药品性能等特点，还增添了普通IIR 所不具备的特性:硫化剂用量少,硫化速度快；能用各种硫化剂硫化；能与天然橡胶（NR）, 丁苯胶（SBR）,丁腈橡胶（NBR）和氯丁胶（CR）等并用；BIIR 本身与其他橡胶有良好的硫化粘合性能，IIR 则较差；耐热性能比IIR 优异。溴化丁基橡胶主要用于子午线轮胎和斜交轮胎的气密层（内衬层）、胎侧、耐热内胎、容器衬里、品瓶塞、机械垫等。 关键词：溴化丁基橡胶；合成；应用
Abstract：Brominized butyl rubber (BIIR) is butyl rubber (IIR) of the modified products, brominated began its research and development in the 1950s, the purpose is to improve the performance and improve its IIR vulcanized rubber and compatibility with other。Main production brominized butyl rubber company, including the United States, Canada LanShan treasure Goodyear company (German bayer company acquisitions by Antwerp, Belgium), America, Germany, exxon roxar foreign big company monopolized by etc. Beijing yanshan petrochemical company builds at present only a IIR production outfit annual production capacity is 30,000 t, but can only produce ordinary IIR products. China is expected to 2011 IIR consumption will reach about 27 million t, including halogenating butyl rubber (XIIR) demand will reach about 20 million t, China (including XIIR IIR) production development prospects. Brominized butyl rubber main preparation methods of dry mixing method and solution of the two dry mixing method is developed in the open refined machine will brominized butyl rubber were thermal refining, brominated agent of bromine and butyl rubber, generating brominized butyl rubber, solution method steps to dissolve and brominized, and washing, solvent exchange and product recycling。Not only keep the BIIR IIR original permeability, low and high attenuation, aging resistance, heat resistance, chemical resistance and ozone-resisting performance characteristics, but also adds to the ordinary IIR possesses the characteristics of sulfiding agent, and speed, Use all sorts of sulfiding agent vulcanization, With natural rubber (NR), butylbenzene rubber (SBR), NBR (NBR) and neoprene (CR)；and etc. BIIR itself and other rubber vulcanization good bonding performance is poorer; IIR, Excellent heat-resistant than IIR. Brominized butyl rubber is mainly used in radial tire and bias tyre, the air layer (layer), lining sidewall and heat-resistant tube, container liner, cork, mechanical cushion etc. Key Words: Brominzed butyl rubber；synthesis；application