第24章d区金属（二）
第五、第六周期d区金属
[教学要求]
1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。
2．掌握锆铪分离和铌钽分离。
3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。
4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。
[教学重点]
1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。
[教学难点] Mo、W及铂系金属化合物的性质。
[教学时数] 6学时
[主要内容]
1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。
2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。
3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。
4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。
5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。
6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。
24-1 基本特征
?(1) 基态电子构型特例多
?(2) 原子半径很接近
?(3) 密度大、熔点、沸点高
?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见
?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多
?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用
24-2 锆和铪
?1 存在、制备与分离
?2 性质和用途
?3 重要化合物
?(1) 氧化物
?(2) 卤化物
?(3) 锆的配合物
24-3 铌和钽
?1 存在、性质与用途
?2 制备和分离
?3 重要化合物
?(1) 氧化物及水合氧化物
?(2) 卤化物
24-4 钼和钨
4-1 钼和钨的化合物
钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。
三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象，三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为1746K，沸点为2023K。
和CrO3不同，MoO3和WO3虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。
MoO3+2NH3·H2O== (NH4)2MoO4+H2O
WO3+2NH3·H2O== (NH4)2WO4+H2O
这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。
MoO3 虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出H2MoO4再加热焙烧而得。
(NH4)2MoO4+2HCl== H2MoO4+2NH4Cl
H2MoO4== MoO3+H2O
同样，WO3 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出H2MoO4再加热脱水而得。
Na2WO4+2HCl == H2WO4+2NaCl
H2WO4== H2O+WO3
钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、铍和铊（I）的盐可溶于水，其余的含氧酸盐都城难溶于水。在可溶液性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。
已知的硫化物中，重要的有MoS2，MoS3，Mo2S6，WS2和WS3等。MoS2在自然界以辉钼矿存在。在实验室中可用单质合成，或MO3（M=Mo，W）在H2S中加热，也可用MO3与硫粉和KCO3一同加热制得。在上述硫酸化物中以MS2最稳定，在于473K 时其晶体有导电性，化学性质极为惰性，仅溶于王水或煮沸的浓硫酸中。在高温下，MS2同氯、氧作用，分别生成MCl6和MO3。
MoS2是层状结构，层与层之间的结合力弱，有石墨一样的润滑性，在机械工业中用作润滑剂。
4-2 同多酸和杂多酸及其盐
前已提到在CrO42-离子的溶液中，加酸后可得Cr2O72-、离子，如酸性很强还可形成Cr3O102-、Cr4O132-等多铬酸根离子。
简单酸脱水，通过氧原了将酸根离子联系起来的反应就是缩合反应的一种类型，缩合反应的结果生成多酸。
钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中，亦有很强的缩合倾向，较铬酸盐更为突出。例如，随溶液的PH值减小，MoO42-、离子也可以形成Mo2O72，Mo3O102等离子，与其相应的酸为重钼酸、三钼酸等是比较复杂的酸，称为多酸。多酸可以看作是若干不分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸，如果酸酐相同则称同多酸。。
除上述的各种多酸外，前面已学过的如多钒酸(如二钒酸H4V2O7、三钒酸H3V3O9)，多硅酸(如焦旺破H6Si2O7)等都属于同多酸。这些酸相应的盐称同多酸盐。如七钼酸六铵(NH4)6Mo7O24?4H2O (NH4)10W12O41?11H2O。
在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。如十二钼硅酸H4(SiMo12O40), ，十二钨硼酸H4(BW12O40)。相应的盐称杂多酸盐。例如向磷酸钠的溶液中加入WO3达到饱和，就析出12-钨磷酸钠，它的化学式为Na3[P(W12O40)]或3Na2O??P2O5?24WO3,其中P：W＝1：12。又如，把用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到约323K，加入Na2HPO4溶液，可得到黄色晶体状沉淀12-磷铂酸铵。
12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H==NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H2O
上面提到的钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上。例如上述反应就中用于检定MoO42-或PO43-离子。在这些杂多酸盐中，磷是中心原子，W3O102-和Mo3O102-是配位体。在多酸盐中能够作为中心原子的元素很多，最重要的有V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等过渡元素和Si、P等非金属元素。
二十世纪六十年代以前，多酸化学的发展较慢，但近二十几年来，对杂多化合物性质的研究十分活跃，由于它们具有优异的性能，其应用前景为人所瞩目。如杂多酸具有酸性和氧化性以及在水溶液和因态中具有稳定均一的确定结构，从而显示出良好的催化性能。例如，P-V-Mo杂多酸是乙烯氧化成乙醛、异丁烯酸的合成反应的很好的催化剂。此外在用作新型的离子交换剂以及分析试剂上，杂多化合物也是很有前途的。特别引起人们兴趣的是近代发现的一些杂多化合物也具有较好的抗菌素病毒抗菌素癌作用。
4-3 钼和钨的原子簇化合物
24-5 锝和铼
?1 单质
?2 氧化物和含氧酸盐
?3 锝和铼的配合物
24-6 铂系金属简介
6-1 铂系元素通性
铂系元素包括VIIIB族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯约为12g/cm3，称轻铂系金属；锇、铱和铂的密度约为22g/cm3，称重铂系金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生存在，因此统称为铂系元素。自然界中含铂系金属的矿物大多数属于天然元素类型的矿物，最重要的矿物是天然铂矿和锇铱矿。前者以铂为主要成分，还有其它铂系金属其生在一起；后者除有锇和铱外，也含有钌和铑等。
铂系元素的基本性质如表22—2所列。
一、铂系元素的物理和化学性质
铂系元素除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。它们都是难熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高(3318K)，钯的熔点最低(1825K)。纯净的铂具有很好的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为0.0025毫米的箔。
铂系元素的价电子结构除Os和Ir的ns电子为2以外，其余都是1或0，这说明铂系元素原子的最外层电子有从ns居填入(n-1)d层的强烈趋势，而见这种趋势在三元素组里随原子序的增高而增强。它们的氧化数变化和铁、钴、镍相似，即每一个三元素组形成高氧化态的倾向、都是从左到右逐渐降低，重铂元素形成高氧化态的倾向比轻铂元素相应各元素大。
大多数铂系金属能吸收气体，尤其是氢气。其中钯吸收氢的功能特别大，在标淮状况下，l 体积海绵状的钯能吸收680-850体积的氢。催化活性高也是铂系金属的一个特性，特别是金属细粉(如铂黑)的催化活性更大。
铂系元素的化学稳定性非常高，常温下，与氧、硫、氯等非金属元素不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可以溶于浓硝酸和热硫酸中，它是铂系元素中最活泼的一个。而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。在有氧化剂将在时，铂系金属与碱一起熔融都可转变成可溶性的化合物。
二、铂系元素的用途
铂系金属主要应用于化学工业及电气工业方面。例如铂(俗名叫“白金”)，由于它的化学稳定性很高，又能耐高温，在化学上常用它制造各种反应器皿、蒸发皿、坩埚以及电极、铂网等。但是熔化的苛性碱或过氧化钠对铂的腐蚀很严重，在高向温下，它也能被碳、硫、磷等还原性物质所侵蚀，因此使用铂器皿时应该迎守一定的操作规则。
铂和铑合金的热电偶常用来测定1473—2023K范围内的温度。铂铱的合金可制长度及质量的标准器，如保存在法国巴黎的国际米尺标本，就是用合有90%铂及l0%铱的合金做成的。锇铱的合金可以用来制造一些仪器(如指南针)的主要另件以及自来水笔的笔尖。
6-2 铂系金属的化合物
一、氧化物
铂系金属可以生成多种类型的氧化物，它们的主要氧化物珍于表22—3中。
由表可见铂系金属氧化物的氧化态可从+Ⅱ一直到+Ⅷ，但是各元素的主要氧化物只有一种或两种，仅锇和钌有四氧化物。
钉和饿的四氧化物是低熔点固体(RuO4，298K；OsO4，314K)。当氯气流通入钉酸盐的酸性溶液时，金黄色的RuO4便挥发出来。它在真空中升华，但在大约450K则爆炸分解成RuO2和O2。无色的OsO4较稳定些，它可由粉状饿在氧中加热制得。它们都易溶于CCl4，可用CCl4于水溶液中提取它们。它们既是强氧化剂，也可认为是酸性氧化物，对碱作用的差别在于OsO4溶于碱得到[OsO4（OH）2]2+离子，而RuO4却释放出氧而得到它RuO42—离子。
2 RuO4+4OH—→2 RuO42—+2H2O+O2
RuO4和OsO4的蒸气都有特殊的臭味，且有毒。
二、卤化物及其配合物
卤化物主要是用单质与卤素直接反应而制得。温度不同则可生成组成不同的物质。卤化物多数是带有鲜艳颜色的固体。溴化物和碘化物的溶解度较小，常可从氯化物溶液中沉淀出来。例如：
PdCl2+2KBr== PdBr2+2KCl
RhCl3+3KI== RhI3+3KCl
除钯外，所有的铂系金属的六氟化物都是已知的。它们是挥发性的化学性质活泼的物质。它们中的某些物质甚至在室温下能侵蚀玻璃，因而它们通常保存在镍装置中。这些化合物通常可由元素直按化合而得。
所有铂系金属都生成四卤化物。PdⅡ（PdⅣF6）氧化可制得砖红色的PdF4。PdⅡ（PdⅣF6）是用BrF3处理PdBr2并将所得的加合物Pd2F6·2BrF3加热至450K而制得的。RhF4和PtF4由下述反应值得：
RhCl3+BrF3→RhF4·2BrF3（加热）→RhF4
Pt+ BrF3→PtF4·2BrF3（加热）→PtF4
把钯溶解于王水得到H2PtCl6·6H2O，把此化合物加热至570K可制得红棕色PtCI4 3Pt+4HNO3+18HCI==3H2PtCl6+4NO+8H2O
铂的另外两个四卤化物是暗棕色化合物，可由元素直接化合而制得。
一直铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+Ⅱ的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。
和六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加入NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐。
H2PtCI6+2KCl==K2PtCl6+2HCl
H2PtCI6+2NH4Cl== (NH4)2PtCl6+2HCl
将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属的精制。
[作业] P812: 1，4，6，7，10，13，15
第12章d区元素和f区元素 【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ （3）TiO2+C+Cl2→ （4）V2O5+NaOH→ （5）V2O5+H2SO4→ （6）V2O5+HCl→ （7）VO2++H2C2O4+H+→ 解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O （2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O （3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO （4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O （6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O （7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O 【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为
第12章 d区元素和f区元素 【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 解：d区元素最后一个电子填充到d轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB-ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高,密度大,导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。 或：d区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。 【12-2】完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ （3）TiO2+C+Cl2→ （4）V2O5+NaOH→ （5）V2O5+H2SO4→ （6）V2O5+HCl→ （7）VO2++H2C2O4+H+→ 解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O （2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O （3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO （4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O （5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O （6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O
1、三个过渡系： 第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn); 第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd); 第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg); 2、d区元素除 B族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、 密度大、导电性和导热性良好的金属; 3、第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼; 4、d区元素的颜色: 第一过渡系金属水合离子的颜色： 由d10和d0构型的中心离子所形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁； 而d1~d9构型的中心离子所形成的配合物，在可见光的照射下会发生d-d跃迁；
对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如：VO 43-(淡黄色)、CrO 42-(黄色)、MnO 4-(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的; 5、(1)钛(Ti)是银白色金属，其表面易形成致密的氧化物保护膜，使其具有良好的抗腐蚀性，特别是对湿的氯气和海水具有良好的抗腐蚀性能； (2)加热TiO 22nH O 可得到白色粉末状的TiO 2: 3002222C TiO nH O TiO nH O ???→+ ; (3)自然界中存在的金红石是TiO 2的另一种存在形式，由于含少量的铁、铌、钒、钽等而呈红色或黄色; (4)TiO 2在工业上用作白色涂料和制造钛的其他化合物； (5) TiO 2+H 2SO 4(浓)=TiOSO 4+H 2O ; TiO 2+2C(s)=Ti(s)+2CO(s) ; (6)制取Ti 的方法： 通常用TiO 2、碳和氯气在800C~900C 时进行反应： 800~900224222C C TiO C Cl TiCl CO ++????→+ ; 用Mg 还原TiCl 4: TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 ; (7)TiCl 4在加热的情况下： 2TiCl 4+H 2=2TiCl 3+2HCl ; (8)Ti 4+由于电荷多，半径小，使它具有强烈的水解作用，甚至在强酸溶液中也未发现有[Ti(H 2O)6]4+的存在，Ti 4+在水溶液中是以钛氧离子(TiO 2+)的形式存在； (9)在中等酸度的Ti 4+的盐溶液中加入H 2O 2：
第二十二章ds区金属课后习题参考答案 4解：取一定量混合物配成溶液后，滴加入过量的HCl使Ag+完全沉淀后，离心分离。沉淀用稀HNO3加热溶解即得AgNO3溶液.滤液中含有硝酸铜. 5解：溶液中含Cu2+为5/63.55=0.0787mol/L 对于反应: Cu2+ + H2S == CuS↓+ 2H+ K平=[H+]2/[Cu2+][H2S]= [H+]2[S2-]/[Cu2+][S2-][H2S]=K a1K a2/K sp =5.7×10-8×1.2×10-15/1.27×10-36=5.386×1013 设达到平衡时,溶液中[Cu2+]=x mol/L 代入平衡常数表达式得: (0.2+2×0.0787)2/x×0.1= 5.386×1013 ∴x=2.37×10-14(mol/L)= 1.51×10-12mg/ml 6解：(1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 == Cu(OH)2·CuCO3 (2) Au + 4HCl + HNO3 == HAuCl4 + NO + 2H2O (3) CuCl42-(黄棕) + 4H2O == [Cu(H2O)4] 2+(蓝) + 4Cl- (4) CuCl42- + SO2 + 2H2O == 2CuCl + SO42- + 6Cl- + 4H+ (5) Ag+ + CN- == AgCN(白)↓AgCN + CN- == Ag(CN)2- Ag(CN)2- + Cl-→不反应2Ag(CN)2- + S2- == Ag2S↓+ 4CN- (6) 2CuCl2·2H2O == Cu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑ 7解：A：CuO；B：CuCl2+Cu(H2O)42+；C：HCuCl2；D：CuCl；E：Cu(NH3)2+；F：Cu(NH3)42+；G：Cu(CN)43-；H：Cu；I：Cu2+；J：Cu(OH)2. 2CuO + 4HCl + 2H2O==CuCl42- + Cu(H2O)42+CuCl2 + Cu + 2HCl == 2HCuCl2 HCuCl2HCl + CuCl↓CuCl + 2NH3 == [Cu(NH3)2]Cl 2[Cu(NH3)2]+ + 4 NH3·H2O + 1/2O2 == 2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- + 3H2O 2[Cu(NH3)4]2+ + 10CN- == 2[Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+ 8NH3 2[Cu(CN)4]3- + Zn == 2Cu + [Zn(CN)4]2- + 4CN- 3Cu + 8HNO3(稀) == 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Cu2+ + 2OH- == Cu(OH)2↓Cu(OH)2CuO + H2O 8解：(1) 已知ψθ(Cu2+/Cu)=0.345V; ψθ(Fe2+/Fe)= -0.440V; ψθ(Fe3+/Fe2+)=0.770V. 因ψθ(Cu2+/Cu)＞ψθ(Fe2+/Fe), 则Cu2+可把Fe氧化,反应: Fe + Cu2+ == Cu + Fe2+ . 而ψθ(Fe3+/Fe2+)＞ψθ(Cu2+/Cu),所以Cu又能使Fe3+还原为Fe2+,反应: Cu+2Fe3+==Cu2++2Fe2+. (2) 用浓ZnCl2处理表面是为了除去金属表面的氧化物,同时又不损害金属表面,且高温下水分蒸发后,熔化的盐覆盖在金属表面防止其氧化,可保证金属与金属的直接接触.反应式如下: ZnCl2 + H2O == H[ZnCl2(OH)] FeO + H[ZnCl2(OH)] == Fe[ZnCl2(OH)]2 + H2O (3) HgS由于溶解度非常小,所以不溶于HCl,HNO3中.(NH4)2S中虽然含有S2-,但由于其水解较严重,导致自由的[S2-]大大低于同浓度的Na2S溶液,所以HgS在(NH4)2S中不溶. HgS溶于浓的Na2S溶液中是因为可形成HgS22-配离子的缘故. (4) HgC2O4因Ksp小难溶于水,但在Cl-中因形成配离子HgCl42-而溶解. HgC2O4 + 4Cl- == HgCl42- + C2O42- (5) 在Cl-存在时,Hg2+可形成稳定的HgCl42-配离子,这时加入NH3水也不能使HgCl42-转化为HgNH2Cl. 9解：反应的△rGθ=△f Gθ(Ag+,aq)+△f Gθ(Cl-,aq)-△f Gθ(AgCl,s) =77.11-131.17+109.72= 55.66(kJ/mol) 由△rGθ=-RTlnK得: lnK=-△rGθ/RT= -55.66×103/8.314×298 = -22.47 K=1.75×10-10 而K=Ksp 则AgCl的Ksp为1.75×10-10.
第十二章ds区元素 12.1 铜族元素 (1) 12.2 锌族元素 (10) 12.1 铜族元素 12.1.1 铜族元素通性 铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质 2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的
碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： 浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动： 铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解 银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：
第23章 d区金属（一）第四周期d区金属 [基本要求] 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2． Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。 [教学难点] 第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。 [教学时数] 6学时 [教学内容] 23-1 引言 d区金属：在元素周期表中具有部分填充的d电子的过渡元素，因都是金属，称为d区金属。 过渡元素: 具有部分充填d或f电子元素。 过渡元素在周期表中的位臵ⅢB- Ⅷ 价电子构型： d 区: (n-1)d1-9ns1-2 （Pd 4d105s0 ） f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2 过渡元素按电子层结构划分外过渡族元素（d 区元素）和内过渡元素（f区元素） 按周期划分为三个系列 元素 第一过渡系 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu 第二过渡系 Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag 第三过渡系 La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au 第四过渡系 Ac到112号元素 钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。 23-2 第一过渡系元素的基本性质 一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。 二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中臵换出氢。 三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 四、由于具有未填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。 五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。 上述这些性质都和它们的电子构型有关。 因此，过渡元素的性质具有四大特征：“三多一是”。都是金属，氧化态多，颜色多，配合物多23-2-1 金属的性质 第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的3d轨道，最外层仅有1-2个电子，其特征电子层结构为(n-1)d1-10ns1-2。 ①第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。 ②第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。
第19章d区金属（一） 第四周期d区金属 19.1 试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 答：（1）①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道，特征电子构型为(n-1)d1～10ns1～2，具有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原性。 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 （2）第一过渡系元素为Sc、Ti、V、C r、Mn、F e、C o、N i、C u、Zn 从Sc→Zn，金属性：逐渐减弱；最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐渐降低； 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强；酸碱稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性。 （3）①由于过渡金属离子具有未成对d电子，易吸收可见光而发生d-d跃迁，故过渡系金属水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子VO3－、CrO42－、MnO4－，呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道（M←L），对于含氧酸根离子则是发生O22－→M n+的荷移跃迁。 19.2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似，为什么？ 答：（1）都为碱性氧化物。在Sc3+、Al3+溶液中加碱得水合氧化物M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。 （2）其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱NaOH得Na3[M(OH)6]，溶于酸得到M3+盐，其水溶液易水解。 原因：Sc的电子层结构为[Ar]3d14s2与第Ⅲ族Al同属是Sc、Y、La、Ac分族的第一个成员，故相似。 19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓H2SO4和磨细的矿石反应。（或：工业上从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1.酸解；2.冷却结晶；3.加热水解；4.焙烧）。加铁屑，在低温下结晶出FeSO4·7H2O，过滤后稀释并加热使TiOSO4水解：
第12-16章P区元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成方程式；五计算并回答问题一判断题 (返回目录) 1 硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。（） 2 在硼与氢形成的一系列共价型氢化物中，最简单的是BH3。（） 3 硼酸是三元酸。（） 4 硼是非金属元素，但它的电负性比氢小。（） 5 由于B-O键键能大，所以硼的含氧化合物很稳定。（） 6 硼砂的化学式为Na2B2O7。（） 7 B2H6为平面形分子。（） 8 硼是缺电子原子，在乙硼烷中含有配位键。（） 9 三卤化硼熔点的高低次序为BF3 第24章d区金属（二） 第五、第六周期d区金属 [教学要求] 1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．掌握锆铪分离和铌钽分离。 3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。 4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。 [教学难点] Mo、W及铂系金属化合物的性质。 [教学时数] 6学时 [主要内容] 1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 24-1 基本特征 ?(1) 基态电子构型特例多 ?(2) 原子半径很接近 ?(3) 密度大、熔点、沸点高 ?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 ?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 ?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 24-2 锆和铪 ?1 存在、制备与分离 ?2 性质和用途 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物 ?(2) 卤化物 ?(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 ?1 存在、性质与用途 ?2 制备和分离 ?3 重要化合物 ?(1) 氧化物及水合氧化物 ?(2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物 第12章 氮族、碳族和硼族元素 习题参考答案 1. （1）解： NH 4 (NH 4)2SO 4HSO 4(NH 4)2Cr 2O 2O 3 + N 2 O （2）解： 2KNO 32 + O 2Cu(NO 3) 222 2AgNO 3 2．解：(1) 5NO 2-+ 2MnO 4- + 6H 5NO 3- + 2Mn 2+ + 3H 2O 3NO 2-+ Cr 2O 27 + 8H + →3NO 3- +2Cr 3+ +7H 2O (2) 2NO 2- + 2I - + 4H +2NO↑+ I 2 + 2H 2O (3) HNO 2+NH 2+ 2H 2O 3．解：（1） NH 4(NH 4)2SO 产生白色沉淀(BaSO 4) （2） KNO KNO 产生蓝色溶液(N 2O 3)、红棕色气体(NO 2) （3） AsCl BiCl SbCl 产生黄色沉淀（As 2S 3） Sb 2S 3）产生黑色沉淀（Bi 2S 3） 4．解：（1）S + 2HNO 3(浓) H 2SO 4 + 2NO↑ （2）4Zn + 10HNO 3(很稀) 4Zn(NO 3)2 + NH 4NO 3 + 3H 2 O （3）3CuS + 8HNO 3 3Cu(NO 3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H 2O （4）PCl 5+4H 2H 3PO 4+ 5HCl （5）2AsO 33- + 3H 2S + 6H As 2S 3↓ + 6H 2O （6）AsO 43- + 2I - + 5H +H 3AsO 3 + I 2 + H 2O （7）2Mn 2+ + 5NaBiO 3 + 14H 2MnO 4- + 5Bi 3+ + 5Na + + 7H 2O （8）Sb 2S 3 + 3S 2-2SbS 33- 5．解：（1） NH 4 NH 3 O 2 Pt NO O 2 NO O 2H 2(Fe) N 2 2 2 NH 3 43 H 2SO 4( H 2SO 2 3 NH 3 （2） AsCl H 2As 23 2Na 3AsS 3 H 3AsO 3 H 4 2S(HCl)2S 5 Na 3AsS 4 （3） Na 3SbO Sb(OH) 3 SbOCl 2S 2S Na 3SbS 3 （4） 3 43) 3)3 Bi(OH)BiONO 3 6．解：A 是AsCl 3，B 是AgCl ，C 是[Ag(NH 3)2]Cl ，D 是As 2S 3，E 是(NH 4)3AsS 4，F 是As 2S 5，G 是H 2S 。有关反应式如下： 第24章 d区金属（二） 第五、第六周期d区金属 [教学要求] 1．掌握第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．掌握锆铪分离和铌钽分离。 3．掌握VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。 4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [教学重点] 1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W及铂系金属单质及化合物的性质。 [教学难点]Mo、W及铂系金属化合物的性质。 [教学时数]6学时 [主要内容] 1．第五、第六周期d区金属的基本特征及其周期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 24-1 基本特征 ?(1) 基态电子构型特例多 ?(2) 原子半径很接近 ?(3) 密度大、熔点、沸点高 ?(4) 高氧化态稳定, 低氧化态不常见 ?(5) 配合物的配位数较高, 形成金属-金属键的元素较多 ?(6) 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 461 24-2 锆和铪 ? 1 存在、制备与分离 ? 2 性质和用途 ? 3 重要化合物 ?(1) 氧化物 ?(2) 卤化物 ?(3) 锆的配合物 24-3 铌和钽 ? 1 存在、性质与用途 ? 2 制备和分离 ? 3 重要化合物 ?(1) 氧化物及水合氧化物 ?(2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物 钼和钨在化合物中可以表现+II到+VI的氧化态，其中最稳定的氧化态为+VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。 三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为1068K，沸点为1428K，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象，三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为1746K，沸点为2023K。 和CrO3不同，MoO3和WO3虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。 MoO3+2NH3〃H2O== (NH4)2MoO4+H2O WO3+2NH3〃H2O== (NH4)2WO4+H2O 这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。 MoO3虽然可由钼或者MoS3在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出H2MoO4再加热焙烧而得。 (NH4)2MoO4+2HCl== H2MoO4+2NH4Cl 462 第20章 d 区金属（二）第五、六周期d 区金属 20.1 简述第五、第六周期d 区金属与第四周期d 区金属的主要差别。 答：①由于(n －1)d 和ns 能级交错的情况更多一些，所以第二、三过渡元素中就出现了多个具有 特殊电子构型的元素。 ②第三电离能或更高级的电离能与第一电离能或第二电离能之差，则是第一过渡系元素远比第二、三过渡元素的大。 ③第五、六周期d 区金属元素为d 区重过渡元素，第四周期d 区金属中Sc 、Ti 属轻金属。 ④第二、三过渡系列元素的高氧化态稳定，低氧化态化合物不常见，而第一过渡系元素的低氧化态稳定。 ⑤第二、三过渡元素配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多。 ⑥第一过渡系元素既可形成高自旋，也可形成低自旋八面体配合物，而第二、三过渡系金属离子一般只形成低自旋化合物。 ⑦第二、三过渡系元素磁性要考虑自旋—轨道耦合作用，化合物的磁矩只能按)1()1(+++?=L L S S eff μ，而第一过渡系元素化合物的磁矩基本符合自旋关系式)2(+=n n eff μ。 20.2 为什么锆、铪及其化合物的物理、化学性质非常相似，如何分离锆和铪？ 答：因为锆、铪的外层电子构型相同(n-1)d 2ns 2，原子半径相等，所以锆、铪及其化合物的物理、 化学性质非常相似。 分离锆、铪主要采取离子交换或溶剂萃取法。 ① 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂R-N(CH 3)3+Cl －阴离子交换剂，使Zr 和Hf 形成的 ZrF 62－、HfF 62－离子与阴离子树脂进行吸附交换，由于锆、铪配离子与阴离子树脂结合能力不同，所以可以用HF 和HCl 混合液为淋洗剂，使这两种阴离子先后被淋洗下来。 ②Zr-Hf 的溶剂萃取法就是利用Zr 、Hf 的硝酸溶液与有机相磷酸三丁酯（TBP ）或三锌胺（TDA ）的甲基异丁基酮溶液混合振荡萃取的过程，由于锆的配位能力比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，因而达到分离效果。 20.3 举出铌、钽化合物性质的主要差别以及分离铌和钽的方法？ 解：铌、钽化合物性质的主要差别： ①Nb 2O 5和Ta 2O 5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶于水时，生成同多酸根阴离子的溶液，当pH ＜7时，Nb 产生水合氧化物沉淀，当pH ＜10时，Ta 产生水合氧化物沉淀。 ②Nb 2O 5和Ta 2O 5溶于HF 和KF 的溶液中，生成的K 2TaF 7是难溶的，而K 2NbOF 5·H 2O 是可溶的。 ③NbF 5在弱酸溶液中的水解产物依赖于HF 的量和浓度，可生成M 2NbF 7或M 2NbOF 5；而TaF 5的水解产物是M 2TaF 7。 分离铌和钽，目前常用溶剂萃取法： 例如：钽的化合物可被甲基异丁酮从稀的HF 溶液中萃取出来，增加水溶液相的酸度，可使铌的化合物被萃取到新的一批有机物相中去，以此达到分离目的。 20.4 锌汞齐能将钒酸盐中的钒（Ⅴ）还原至钒（Ⅱ），将铌酸盐的铌（Ⅴ）还原至铌（Ⅳ），但 第十二章 群论简介习题 §12.1 群的定义和例子 １．设Ｇ为一切不等于零的有理数所成的集合，证明Ｇ对于数的乘法作成一个群． 【证明】１）任意两个非零的有理数的乘积为非零有理数，故Ｇ对数的乘法封闭； ２）数的乘法结合律对一切数都成立，自然对Ｇ也成立； ３）01≠是非零有理数，且对任何一个非零有理数a ， 011≠=?=?a a a ， 说明１是Ｇ的单位元素； ４）对任意的非零有理数a ，则 a 1 是非零有理数，且 11 1=?=? a a a a ， 说明a 的逆元是a 1 ， 根据群的定义，即知集合Ｇ对数的乘法作成一个群． ２．Ｇ是由a ，b ，c 三个元素所作成的集合，它的乘法表是 判别Ｇ是否成群？ 【解】由乘法表容易看到，Ｇ对规定的乘法是封闭的，a 是Ｇ的单位元素， a 、 b 、 c 的逆元分别是a 、c 、b ． 以下只要证明结合律成立即可． 因为(ab)c ＝bc ＝a ，a(bc)＝aa ＝a ，故(ab)c ＝a(bc)； 同法可知a(cb)＝(ac)b ＝a ，(ba)c ＝b(ac)＝a ，(bc)a ＝b(ca)＝a ， (ca)b ＝c(ab)＝a ，(cb)a ＝c(ba)＝a ， 以上６个式子说明结合律对规定的乘法是成立的， 因此Ｇ对规定的乘法作成一个群． ３．证明下列四个方阵Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ对于矩阵乘法作成一个群Ｖ，写出的Ｖ乘法表．Ｖ是 否循环群？Ｖ是否交换群？ ???? ??=1001A ，???? ??-=1001B ，???? ??-=1001C ，??? ? ??--=1001D ． 【证明】先写出乘法表． 由乘法表看出，集合Ｖ＝｛Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ｝对矩阵乘法封闭，结合律对任何矩阵 的乘法满足，自然对Ｖ中的矩阵也满足，而矩阵Ａ是单位元，元素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ的逆 第十二章d区元素和f区元素 1.试用d区元素家电子层结构的特点来说明d区元素的特性。 2.完成下列反应式： （1）TiO2+H2SO4(浓)→ （2）TiO2++Zn+H+→ (3)TiO2+C+Cl2→ (4)V2O5+NaOH→ (5)V2O5+H2SO4→ (6)V2O5+HCl→ (7)VO2++H2C2O4+H+→ 3.在酸性溶液中钒的电势图为 已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V.问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？ （1）VO2+→V2+ (2) VO2+→V3+ (3)VO2+→VO2+ 4.完成下列反应式： （1）（NH4）2Cr2O7→ (2)Cr2O3+NaOH→ (3)Cr3++NH3·H2O→ (4)Cr(OH)4-+Br2+OH-→ (5)Cr2O72-+Pb2++H2O→ (6)MoO42-+NH4++PO43-+H+→ (7)Na2WO4+HCl→ 5.BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？ 6.以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4,CrCl3和Cr2O3,用方程式表示各步的反应。 7.试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？ （1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g) (2) (NH4)2Cr2O7(s)=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g) 8.完成下列反应式： ?? （1）MnO2+KOH+KClO3?→ (2)MnO4-+H2O2+H+→ (3)MnO4-+NO2-+H2O→ (4)MnO4-+NO2-+OH-→ (5)K2MnO4+HAc→ 9.以MnO2为主要原料制备MnCl2,K2MnO4和KMnO4,用方程式来表示各步反应。 10.完成下列反应式： （1）FeCl3+NaF→ (2)Co(OH)3+H2SO4→ (3)Co2++SCN- (4)Ni(OH)2+Br2+OH-→ (5)Ni+CO→ 普化无机试卷（d区元素二）答案一、选择题 1. (4607) (A) 2. (4654) (A) 3. (4659) (B) 4. (4603) (C) 5. (4608) (C) 6. (4609) (D) 7. (4610) (C) 8. (4663) (A) 9. (4670) (D) 10. (4605) (B) 11. (4645) (C) 12. (4601) (B) 13. (4604) (A) 14. (4606) (C) 15. (4616) (B) 16. (4617) (D) 17. (4636) (D) 18. (4643) (C) 19. (4646) (C) 20. (4648) (A) 21. (4653) (D) 22. (4671) (D) 23. (4672) (B) 24. (4673) (A) 25. (4677) (B) 26. (4678) (B) 27. (4679) (A) 28. (4680) (C) 29. (4681) (B) 30. (4682) (C) 二、填空题( 共2题94分) 31. (4622) FeCl3，CoCl2，NiCl2；Fe(III) 32. (4655) V2O5 + H2SO4= (VO2)2SO4 + H2O，[V(O2)]3+。 33. (4657) (1) C > B > A (2) A > B > C 34. (4660) Ti + 6HF = TiF-26+ 2H+ + 2H2↑ 3Ti(OH)3 + 7HNO3(稀) = 3TiO(NO3)2 + NO↑+ 8H2O 35. (4661) (1) 2TiCl4 + Na2īO4 ?→ ?2TiCl3 + 2NaCl + 2SO2 (2) 2Ti3+ + 2Cu2+ + 2Cl-+ 2H2O?→ ?2TiO2+ + 2CuCl↓+ 4H+ 36. (4674) 钒酸根V2O5CrO3 37. (4600) CoCl2(蓝) + 6H2O CoCl2·6H2O(粉红) 38. (4612) 强氧化性，橙红，绿色，Cr(VI)已还原成Cr(III) 9. (4631) 二价钴，Co3+，强氧化剂，H2O氧化并放出氧气，还原为Co2+。 40. (4647) 2VO2Cl + 3Zn + 8HCl = 2VCl2 + 3ZnCl2 + 4H2O 41. (4658) (1) C > B > A (2) A > B > C 42. (4667) Ni2+，VIII，s1p3 d s p2，四面体形平面正方形。 43. (4668) VOSO4 + KMnO4 + 4KOH = KVO3 + K2MnO4 + K2SO4 + 2H2O 第十二章ds区元素 12.1 铜族元素.................................................................................................. 错误!未定义书签。 12.2 锌族元素.................................................................................................. 错误!未定义书签。 12.1 铜族元素 12.1.1 铜族元素通性 铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质 2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： d 区元素练习 一、选择题 ( 共38题 59分 ) 1.(4603) 下列物质不能大量在溶液中共存的是……………………………………（ ） (A)-3 6Fe(CN)和OH - (B)-36Fe(CN)和I - (C)-46Fe(CN)和I 2 (D) Fe 3+ 和Br - 2. (4601) 在硝酸介质中，欲使 Mn 2+ 氧化为- 4MnO 可加的氧化剂是……………（ ） (A) KClO 3 (B) (NH 4)2S 2O 8(Ag +催化) (C) K 2Cr 2O 7 (D) 王水 3. (1699) CrO 5中Cr 的氧化数为 ……………………………………………………（ ） (A) 4 (B) 6 (C) 8 (D) 10 4. (1695) 在强碱性介质中，钒(Ⅴ)存在的形式是………………………………… （ ） (A) VO (B) VO 3+ (C) V 2O 5·n H 2O (D)-3 4VO 5. (7644)下列物质中，不为黄色的是…………………………………………………（ ） (A) PbI 2 (B) HgI 2 (C) CdS (D) K 3[Co(NO 2)6] 6. (7643)与Na 2CO 3溶液作用全部都生成碱式盐沉淀的一组离子是…………………（ ） (A) Mg 2+，Al 3+，Co 2+，Zn 2+ (B) Fe 3+，Co 2+，Ni 2+，Cu 2+ (C) Mg 2+，Mn 2+，Ba 2+，Zn 2+ (D) Mg 2+，Mn 2+，Co 2+，Ni 2+ 7. (7642)下列硫化物中，溶解度最大的是……………………………………………（ ） (A) MnS (B) SnS (C) PbS (D) CuS 8. (4681) 用Cr 2O 3为原料制备铬酸盐应选用的试剂是……………………………（ ） (A) 浓硝酸 (B) KOH(s) + KClO 3(s) (C) KMnO 4 (D) H 2O 2 9. (4679) 性质最相似的两种元素是…………………………………………………（ ） (A) Zr 和Hf (B) Ru 和Rh (C) Mn 和Mg (D) Cu 和Cr 10. (4677) 在水溶液中不能存在的离子是…………………………………………… （ ） (A) [Ti(H 2O)6]3+ (B) [Ti(H 2O)6]4+ (C) [Ti(OH)2(H 2O)4]2+ (D) [Ti(O 2)OH(H 2O)4] 11. (4604) 根据价层电子的排布，下列化合物中为无色的是………………………（ ） (A) CuCl (B) CuCl 2 (C) FeCl 3 (D) FeCl 2 12. (4606) 下列离子中磁性最大的是…………………………………………………（ ） (A) V 2+ (B) Cr 3+ (C) Mn 2+ (D) Fe 2+ 13. (4609) 对第四周期的过渡元素，不具备的性质是………………………………（ ） (A) 形成多种氧化态 (B) 形成配位化合物 (C) 配位数为4或6 (D) 形成的离子必具有4s 23d n 的电子排布 14. (4610) 下列化合物中显反磁性的是………………………………………………（ ） (A) NiCl 2 (B) CoSO 4 (C) VOCl 3 (D) TiF 3 15. (4616) 在某种酸化的黄色溶液中，加入锌粒，溶液颜色从黄经过蓝、绿直到变为紫色，该溶液中含有……………………………………………………………………………（ ） (A) Fe 3+ (B) + 2VO (C)-24CrO (D) Fe (CN)-46 16. (4617) 下列离子中氧化性最强的是……………………………………………（ ） (A) CoF -3 6 (B) Co(NH 3)+33 (C) Co(CN)-36 (D) Co 3+ 17. (7688)在酸性介质中，下列物质与H 2O 2作用不可能形成过氧化物的是…………（ ） (A) Na 4TiO 4 (B) (NH 4)3VO 4 (C) K 2Cr 2O 7 (D) KMnO 4第24章d区金属(二)
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