1 第二章热力学第一定律
内容摘要
热力学第一定律表述
热力学第一定律在简单变化中的应用
热力学第一定律在相变化中的应用
热力学第一定律在化学变化中的应用
一、热力学第一定律表述
UQW dUQW
适用条件：封闭系统的任何热力学过程
说明：1、ambWpdVW
2、U是状态函数，是广度量
W、Q是途径函数
二、热力学第一定律在简单变化中的应用----常用公式及基础公式
1、常用公式
过 程 W Q ΔU ΔH
理想气体自由膨胀 0 0 0 0
理想气体等温可逆 －nRTln（V2/V1）；
－nRTln（p1/p2） nRTln（V2/V1）；
nRTln（p1/p2） 0 0
等 容 任意物质 0 ∫nCv.mdT ∫nCv.mdT ΔU+VΔp
理想气体 0 nCv.m△T nCv.m△T nCp.m△T
等 压 任意物质 －PΔV ∫nCp.mdT ΔH－pΔV Qp
理想气体 －nRΔT nCp.m△T nCv.m△T nCp.m△T
理 想 气 体 绝 热
过 程 Cv.m(T2－T1)；
或 0 nCv.m△T nCp.m△T
可逆 (1/V2γ-1 －1/ V1γ-1)p0V0γ/(γ－1)
2、基础公式
热容 Cp.m=a+bT+cT2 (附录八)
液固系统----Cp.m=Cv.m
理想气体----Cp.m-Cv.m=R
单原子: Cp.m=5R/2
双原子: Cp.m=7R/2
Cp.m / Cv.m=γ
第四章 多组分系统热力学
选择题
1。 在373。15K和101325Pa•下水的化学势与水蒸气化学位的关系为
（A) μ(水)＝μ（汽) (B） μ（水)＜μ（汽）
（C） μ（水)＞μ(汽） （D) 无法确定
答案：A。两相平衡，化学势相等.
2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性
(A) 凝固点降低 （B）沸点升高
(C) 渗透压 （D）蒸气压升高
答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降.
3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2,且k1＞ k2,则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为
（A） C1＞ C2 （B） C1＜ C2 （C) C1＝ C2 (D） 不能确定
答案：B
4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时,将引起
(A) 沸点升高 (B） 熔点升高 (C） 蒸气压升高 (D) 都不对
答案：A.稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
5。 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是
(A） 纯理想气体的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的状态
（B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的纯液体
(C） 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体
(D） 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时,它们的同一热力学函数值都应相同
答案：D
6。 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，下面的陈述都与它们有关,其中正确的是
(A） 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性
（B） 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比
(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关
(D） 所有依数性都与溶质的性质有关
答案：B
7。 关于亨利系数， 下面的说法中正确的是
（A) 其值与温度、浓度和压力有关
(B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关
熵：
一、任意过程熵与热量的关系
系统的熵变是可以用可逆吸热计算的，当实际过程不可逆时，可以采用假设可逆过程的方法。
按假设可逆过程计算熵变，即用热温比计算，其中的热量度其实是包括两部分：实际传入的热量和耗散热量（可逆功-实际功）——总热量
一个关系：（假设）可逆传热-（假设）可逆功=传热-功（实际）=系统内能变化（因为内能是状态参量，是只与前后状态有关的，与过程是否可逆无关）
即：系统在某一温度下的熵变是系统在该温度下所得到的总热量除以该系统的温度，与可逆与否无关。TrQWWQdsTTT，注意用的是系统温度而不是热源温度，因为熵本身就是系统的状态量。——第一熵方程
二、微观解释
系统微观粒子热运动能量增量与热运动强度之比（运动有序程度的度量）反应了系统宏观状态对应的微观状态数。
注：
任何不可逆过程都将一定功化为等量热。——效果与功生热一样。——则任一不可逆过程都可能通过加功消除变化。
三、熵流与熵产
熵产是真正的不可逆程度的度量，是不可逆的本质，是熵的根本来源。
闭系，熵变=熵流+熵产，任意系统熵变可正可负，熵流可正可负，但熵产必然是大于或等于0的，孤立系统，没有熵流，则熵变就是熵产，所以有孤立系熵增原理。
总方程：()rrrWWQQQdsTTTT——第二熵方程
熵流
熵产：两部分组成——有有限温差温差的传热和系统内部功的耗散
如果计算熵流用的是系统温度QT，则熵产中就只有耗散项，而不包括温差传热项。
两者熵产项不相等，是因为考虑的过程不同，所选择的系统也不同。
用热源温度计算熵流时，计算的是从热源流出的熵流，而熵变是系统的熵变，则系统的熵变
理应包括温差传热带来的熵产。而用系统温度计算熵流时，计算的是流入系统的熵流，而流
入系统的熵流已经包括温差传热的熵产了。——温差传热的熵产是最终到受热方的，是流入
的熵流的一部分。
开口系多用QT计算熵流而不用rQT，因为工质系统一般是研究对象，简单清楚。 应用：热机 可逆热机：12120QQTT——以工质为系统，在两个恒温热源处的熵流之和为零（系统循环一周，也只在热源处有吸放热，即有熵流，所以也即循环总熵流为零，而系统循环一周，状态不变，即总熵不变，则可逆熵产为零，实际上熵流为零是倒推的）。也即工质、热机为中介，熵流从热源流到冷源1212()RfWQQTTS——熵流*热势差。（势差*流普遍格式）
物化习题
第四章 多组分系统热力学
一 判断题
1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。（ ）
2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。（ ）
恒温恒压过程
3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。（ ）
温度不同，亨利系数不同。温度升高，系数升高。
4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。（ ）
Kb的量仅与溶剂的性质有关
5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( )
6、标准就态是认为规定的某些特定状态。（ ）
7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。（ ）
处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。
8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。（ ）
9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。（ ）
在同一外压条件下
10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。（ ）
Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。
11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（ ）
12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。（ ）
系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。
13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。（ ）
14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。（ ）
处于中间态。
15、只有广度性质才有偏摩尔量。( )
16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（ ）
17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（ ）
18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（ ）
19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（ ）
