第八章 电分析化学导论

（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
直接通过测定电流、电位、电导、电量等 物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况 下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。
依据测定电参数分别命名各种电化学分析 方法:如电位分析法、电导分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。
电化学分析法的特点:
灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工 生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 应用于活体分析。
玻 K''0.059 pH 或玻 K ''0.059 lg[ H ]
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
玻璃电极——性能
(1) 只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
(2) 转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
引起玻璃电极的电位变化
S
pH
pH 1 59mV (250C)
• 水泡前→干玻璃层 • 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生浓度扩散 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位

c/（mol·m-3） 103 102 10 1 10-1
κ/（S·m-1） 11.19 1.289 0.1413 0.01469 0.001489
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（三）摩尔电导率m (molar conductivity)
●定义 相距1m的两平行电极间含1mol电解质溶液时的电导
●与Κ的关系
•单位 S·m-1Fra bibliotek•意义 电导率
Κ为单位截面积、单位长度时的电导，即电阻率的倒数；对电解质 溶液：为二个相距1m，面积各为1m2的电解质溶液的电导
•求取 =G(l/A)=GKcell
Kcell=l/A——电导池常数，单位：m-1，求取：测已知的物质（KCl）
的G(R)求之
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c/（mol·dm-3） 1 0.1 0.01 0.001 0.0001
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五、电导测定的应用
（一）计算弱电解质的解离度及解离常数
例，浓度为c的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为α时
CH3COOH = H+ ＋ CH3COO-
解离前
c
0
0
解离平衡时 c(1-) c
c
解离常数Kθ与醋酸的浓度c和解离度的关系为
(c / c )2 (1)c / c
2 1
c c
m
m m
m m
m (K2SO4) (K2SO4) / c(K2SO4)
97S·m-1
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＝ 0.06997 S·m-1/2.5 S·m-3＝0.02799 S·m2·mol-1 7
三、摩尔电导率m与浓度c的关系
●柯尔劳施公式（Kohlrausch F） 实验：很稀溶液中，强电

续前
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (250 C)
饱和KCL溶液 0.2000V
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL
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3．惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
0.059 lg aAg ' 0.059 lg CAg
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCL︱CL-
AgCL + e → Ag + CL-
二、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
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（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左

化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生
逆转反应的体系
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（三）原电池的表示方法
1、负极写在左边，正极写在右边
2、用“|”表示电极的两相界面，用“||”表示盐桥。
3、电解质溶液位于两电极之间
4、电解质溶液应注明其活度（或浓度）。
5、若有气体，应注明压力温度，不注明，指25℃，一个大气
电池反应
Zn+Cu2+ = Zn2++Cu
在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极,凡是发生还原反应的为阴极
（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）
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（二）电解池构造
阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。
阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。
2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件：
1) 电极之间以导线相联；2) 电解质溶液间以一定方式保持
接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生 电子转移 4、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接 电池和非液接电池 A) 液接电池：两电极共同一种溶液。
电化学分析（electrochemical analysis）
又称为电分析化学(electroanalytical chemistry) 将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通 过测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电
量等），根据电学参数与被测组分化学量之间的关
系来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。