电化学分析法导论-

42/68

盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。

由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。


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39/68
40/68
2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
41/68

电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。

液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：

金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。

由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类

第一类电极：金属-金属离子电极；

1
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点

简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：

E玻 = K玻 − 0.0592 pH 试
D、电位法测定溶液pH的基本原理：
电位法测定溶液的pH，பைடு நூலகம்以玻璃电极作 指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入 试液中组成原电池：
E = E甘 – E玻
E = E甘 − K玻 + 0.0592 pH 试 = K '+ 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液 的电动势和被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
③ 检测下限
图中AB与 延长线的交点 所对应的测定离子的活度（ 延长线的交点M所对应的测定离子的活度 图中 与CD延长线的交点 所对应的测定离子的活度（或 浓度） 浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重， 获得稳定的液接电位。 获得稳定的液接电位。
原 电 离 子 选 择 性 电 极 极
晶体 膜电 极
单晶膜电极
多晶膜电极 固定基体电极
非晶体 膜电极 敏化离子选择 性电极
非 晶 体 膜 电 极
流动载体电极 气敏电极 酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电 极的性能可以用它的特性参数来表示。
1）线性范围与检测极限： 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度 之间的关系可用能斯特方程式表示，即：
n+
设电池为：
（-）M M n+
参比电极（+）
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) + ϕ ( L )(液 接 电 位 ）
所以
E = ϕ = ϕ

0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl

可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu

1 第一类电极（活性金属电极）
组成： 金属与该金属离子的溶液 M | M
Ag | Ag
n
( xmol / L )
Ag



e Ag
Ag
要求： （1）
/ Ag
0 . 059 log a Ag
0
Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb
（2）金属离子以一种形式存在 常用： Cu, Ag, Hg
0.01 mol/L HCl H+ Cl0.1 mol/L HCl 左边带正电 双电层 大约 40mV 电位差 液接电位 扩散电位
右边带负电
盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶 解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的 虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插 入两个溶液中。
2
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合 物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳 离子组成的电极体系。
Ag


/ Ag
0 . 059 log a Ag
K spAg aC
2C 2O 4
a Ag
2 2O 4
aC
2O 4
2

K spCaC 2 O 4 a Ca 2
电量 i---E 曲线 电极的增重 二 特点和应用
库仑分析法 极谱法或伏安法 电解分析法
1 仪器结构简单，便宜，易于推广
2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 自发性 原电池 由化学能自发地转变为电能的装置。 化学电池 电解池 由电能转变为化学能的装置。 强制性
二 电池的正负极和阴阳极 原电池 阳 Zn 盐桥 + 阴 Cu

可分为液接电池和非液接电池。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
第2章电化学分析法导论
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
第二章 电化学分析法导论
Study hard !
第2章电化学分析法导论
电化学分析法导论
电分析化学是仪器分析的一个重要分支 • 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来
测定物质组分含量的方法，称为电分析化学 法。
仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类 方法。
第2章电化学分析法导论
分类——按其测量方式不同分类
第2章电化学分析法导论
特点
• 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准 确性，甚至可测定原子量）
• 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L1）
• 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 • 选择性相对较差
（除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）
第2章电化学分析法导论
（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间 的关系求得分析结果。
电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分
析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其
第2章电化学分析法导论
（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还
原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上 反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。

11
9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+

====
(−) Zn Zn2+ (1.0mol⋅ L−1 )
产生电流的原因
Cu2+ (1.0mol⋅ L−1 ) Cu (+)
电极间存在着电位差
====
2、电池电动势（相间电位、液接电位） 、电池电动势（相间电位、液接电位） （1）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） ）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） 带电质点在两相间的转移 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子） 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面 附近的定向吸附 （2）电极和导线的相界面电位差 ） （3）液体和液体的相界面电位差 ）
把金属插入含有该金属离子的盐溶液中， 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势， 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 溶解
液接电位产生示意图
盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 消除液体接界电位。 消除液体接界电位。
3、电极电位 电池电动势： 电池电动势：构成化学电池的相互接触各相的相间电位的 代数和， 代数和，E = ϕ ( + ) − ϕ ( − )
第六章 电化学分析法导论
一、电化学分析法概述 二、电化学分析法基础 三、电极的分类
一、 概 述 一、电化学分析法概述
什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化 定义：应用电化学的基本原理和实验技术 ，依据物质的电化 学性质(电流、电位、电导、电量) 在溶液中有电流或无电流 有电流或无电流流 学性质( 电流、电位、电导、电量) ，在溶液中有电流或无电流流 动的情况下， 动的情况下 ，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。 析或电分析化学。 电化学分析法的特点： 电化学分析法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10 数量级。 被测物质的最低量可以达到 -12 mol/L数量级。 数量级 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析 自动控制和在线分析。 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析。 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析； 适用范围广 （ 无机离子的分析 ； 有机电化学分析 ； 药物分析 ； 应用于活体分析） 应用于活体分析）

9-2、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl ' 0.059 lg CCl
9-4、经典电极（指示电极、参比电极）
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
1．图解表示形式： 1）溶液注明活度,气体应注明压力和温度并用惰性材料作电极(不注明则指25℃及101325帕) 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。凡是电位较正的电极为正极 ，电位较负的电极为负极。 IUPAC规定阳极电流为正值，阴极电流为负值；但国内习惯是 阴极电流为正值，阳极电 流为负值。 电池电动势的符号取决于电流的流向。反应能自发进行的叫自发电池，电动势为正值；反 应不能自发进行的叫电解池，电动势为负值。

第九章 电分析化学引论
Introduction To Electroanalytical Chemistry
1



电分析化学（electroanalytical chemistry） 是仪器分析的一个重要组成部分。 它是基于物质在电化学池中的电化学性质 及其变化规律进行分析的一种方法，通常 以电位、电流、电量和电导等电学参数与 被测物质的量之间的关系作为计量基础。 本章将介绍电分析化学中的一些常用术语 和基本概念，所涉及的方法原理、测试技 术及分析应用等将在以后几章中进行讨论。
度的方法
电导滴定法： 通过电导的突变来确定滴定终点，然后
计算被测物质的含量
（2）电导法定量的依据
摩尔电导（含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导） G = mc/ = mcA/l ＝Kc 电导 电解质浓度 导体的横截面积 电阻的倒数 电导池常数 导体的长度
/
氧化态和还 原态的浓度
0条件电位
23
电极电位与电极反应的关系
RT a(Ox) ln E nF a(Re d )
E
电极电位 E增加
(Ox)增大，(Red)减小
电极电位 E下降
(Ox)减小，(Red)增大
电极反应朝左进行
1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进 行了电解分析。 1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位 仪。 上世纪50年代后普遍应用运算放大电路， 恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控 制电位电解和库仑分析提供方便。 上世纪80年代，现代电分析方法得到广泛 应用。
Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt

律，由电解过程中电极上通过的电量确定 电极上析出的物质量的分析方法。
（4）电流滴定或库仑滴定：恒电流
下电解产生的滴定剂与被测物作用。
2021/2/28
3.极谱法与伏安分析
（1）伏安分析：通过测定特殊条件下电解的电流—电压 曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 （2）极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
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外部电路的电流：电子的移动 溶液中的电流：正、负离子的移动。
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原电池
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阳极：发生氧化 反应的电极（负 极）。 阴极：发生还原 反应的电极（正 极）。 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的 为正极，电极电 位较负的为负极。
电解电池
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研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
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2.电解与库仑分析法
（1）电解分析：在恒电流或控制电位
条件下，使被测物质在电极上析出，实现 定量分离测定目的的方法。
（2）电重量分析法：电解过程中在阴
极上析出的物质量通常可以用称重的方法 来确定。
（3）库仑分析法：依据法拉第电解定
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例： Zn|ZnSO4（1mol/L）||CuSO4（1mol/L）|Cu （5）电池中的溶液应注明浓度，
气体应注明压力和温度，不指明即为25℃、100kPa。 （6）电池电动势为正值的化学电池为原电池（自发电池）；
电池电动势为负值的化学电池为电解电池。
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二、电极电位 Electrode potential
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习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量溶液的电导值； (2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 ； (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。

h
§3
20
1、金属基电极
（2）第二类电极 构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。
如 Ag | Ag2O |Ag +(m1)、 Cl-(m1)|AgCl(s) |Ag、 Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。
h
§3
21
1、金属基电极
（3）零类电极 构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用
第11章 电化学分析法导论
张威
h
1
主要内容
11-1 概述 11-2 电化学分析基础 11-3 电极分类
h
2
11-1 概述
电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法； 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法
。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。
1、电极和溶液的相界面电位差 当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。
h
§2
10
三、电池电动势
2、电极和导线的相界面电位差 很小，忽略不三、电池电动势
3、液体和液体的相界面电位差 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同
E理论分 解E原电池
h
§2
14
四、电解和极化
2、超电位 超电压：
超电位：
U分U理 分
a
析（阳） 平（阳）
c
析（阴） 平（阴）
h
§2
15
四、电解和极化
3、极化现象：当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 原因： (1) 电极反应速率 (2) 浓度梯度

2019/5/10
7
11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
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8
1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
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11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
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2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。

发生还原反应的电极称阴极。而正极和负极是根据电极电位正负程度区分的。凡是电 位较正的电极（即电子贫乏的电极）称正极，电位较负（电子丰富的电极）称负极。 3.因单个电极的电位无法直接测量，所以某电极的电位等于该电极与标准氢电极（SHE） 构成电池的电动势。一般用饱和甘汞电极（SCE）作为测量电位的次级标准，这时在 电位值后面加（vs.SCE）符号表示。 4.Nernst 方程是电化学分析中重要的方程之一。必须熟练掌握其各种形式的应用。用该 公式只使用于可逆热力学平衡体系。 5.液接电位是两个组成不同、或浓度不同的电解质溶液互相接触的液/液界面的电位差。 它是由于离子扩散速率不同所引起，故又称扩散电位。用盐桥将两半电池沟通，可以 使其最大限度的减小。 6.当电极上有净电流通过时，电极电位偏离其平衡电位值的现象称为电极的极化。极化 使阴极电位变得更负，阳极电位变得更正。极化可分为浓差极化和电化学极化两类。 超电位是极化程度的量度，极化是超电位产生的原因。 7. 从不同的角度出发，电极有不同的分类。其中第一、二、四类应用较多。
2．电解池——将外电源所供给的电能转化成化学能的电池。 原电池和电解池之间电极的性质和名称的区别。 3．电池的符号和书写方法
Zn ZnSO4 (xmol.L−1 ) CuSO4 ( ymol.L−1 ) Cu
(1). 以化学式表示电池中各物质的组成，并需分别注明固、液、气等物态。对气体注明压力，
对溶液注明浓度； (2). 以单竖线“I”表示不同物相之间的接界，包括电极与溶液接界和不同溶液间的接界； (3). 用两条双竖线“II”表示盐桥，表示有两个接界面； (4). 发生氧化反应的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。
−
0.0592
lg
a Cl
−

31
二、超 电 位（Over-potential）
由于极化现象的存在，实际电极电位与平衡电位 之间产生一个差值，这个差值称为超电位（也称
过电位），一般用η(eta)表示。
阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动；阳 极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度。
32
超电位的数值无法从理论上进行计算，只 能根据经验归纳出一些规律：
电极电位是参与电极反应物质的活度、温 度和压力的函数。在通常的实验条件下，温度 和压力保持不变，则电极电位只随活度而变.
,
C
Ox/Red
C
条件电位
在实际工作中，例如绘制标准曲线时， 常 设法使标准溶液与被测溶液的离子强度相同，活 度系数不变，此时可以用浓度代替活度。
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标准电极电位和条件电位
能斯特方程（Nernest）
14
铜锌原电池或电解池可分别表示为：
原电池 Zn∣Zn(NO3)2(x mol·L–1)‖Cu(NO3)2 (y mol·L–1)∣Cu
电解池 Cu∣Cu(NO3)2(y mol·L–1)‖Zn(NO3)2 (x mol·L–1)∣Zn
φ Z n 2 + / Z n = - 0 . 7 6 3 V ;φ C u 2 + / C u = 0 . 3 4 0 V
4
FIGURE 1. Composite structure of the H-cluster. FIGURE 2. Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.
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以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情况 下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多，如 果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不变 的条件下，使金属离子被还原。

2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数