烃基硅铜酸盐与2-芳基-2-环烯酮1,4-加成反应的立体选择性及2-取代-3-硅基环烷酮的合成

(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯的区域选择性硼氢化氧化反应苏艳;范娜娜;孙晓;李锐;李学强【摘要】在无过渡金属参与情况下,以BH3·Me2 S为硼试剂,对一系列(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应,用NaOH-H2 O2处理反应体系,最终得到有较好收率的1-三甲基硅基-2-芳基乙醇及2-芳基乙醇,其中,2-芳基乙醇是由1-三甲基硅基-2-芳基乙醇在碱性条件下,发生Brook重排反应并脱除硅基的产物.结果表明,在对(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应时,硅基表现出很强的导向性,选择性地生成硼基与硅基同碳的产物.【期刊名称】《宁夏大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)003【总页数】6页(P246-251)【关键词】硅基烯烃;硼氢化氧化反应;区域选择性【作者】苏艳;范娜娜;孙晓;李锐;李学强【作者单位】宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021【正文语种】中文【中图分类】O621.3有机硼化合物是重要的有机合成中间体，烯烃的硼氢化反应是制备有机硼的重要方法.对于非对称烯烃，经典的硼氢化反应往往生成反马氏规则的产物[1—3].对于1,2-二取代的非对称烯烃，硼氢化反应的区域选择性是研究热点.研究者通过对有机硼试剂的优化实现该类烯烃在反应中的区域选择性[4—10].同时，过渡金属催化的硼氢化反应也是研究的热点[11—13].对于非对称烯烃，研究关注点在于同时调控产物的区域选择性与对映选择性，目前已取得了重要研究进展[14—23].我课题组一直开展硅基烯烃的多种化学反应研究[24—25]，发现将硅基引入烯烃后，其双键的反应性能发生显著变化.目前，对于硅基烯烃硼氢化反应的研究，其底物主要局限于三甲基硅基乙烯(图1)[26—32].研究表明，直接使用常规的BH3·THF作为硼试剂，对三甲基硅基乙烯进行硼氢化反应的选择性略差，只能达到61∶39(图1中式(1)).Brown课题组发现，在三甲基硅基乙烯上再引入一个烷基[33]，对硼氢化反应的影响大.如1-甲基-2-硅基-乙烯与BH3·THF以及9-BBN进行硼氢化反应，其区域选择性可通过后续的氧化反应表征，最高达95∶5，总收率为65% (图1中式( 2)).对于1-芳基-2-硅基烯烃为底物的硼氢化反应，目前研究很少.1998年，Piers课题组通过使用特殊的HB(C6F5)2实现对(Z)-1-芳基-2-硅基烯烃进行高区域选择性的硼氢化反应[34]，并得到单一的硼基与硅基同碳的产物(图1中式(3)).近年来，Meng等成功实现了NHC-CuCl催化下(E)-1-芳基-2-硅基烯烃的区域选择性不对称硼氢化反应(图1中式(4))[35—38].笔者在无金属催化下，研究(E)-1-芳基-2-硅基烯烃与常规BH3·Me2S的硼氢化反应，探讨该类底物的反应特点，分析硅基对双键硼氢化反应选择性的影响(图1中式(5)).图1 不同类型硅基烯烃的硼氢化反应1 结果与讨论以(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯为模板底物，筛选几种有机硼化合物(表1)进行实验.将1-苯基-2-硅基烯烃1a(0.5 mmol)溶解在0.5 mL干燥的四氢呋喃中，0 ℃下加入硼烷试剂(1.0 mmol)，0.5 h后移至室温下反应(图2).2 h后发现，3个反应体系中均有大量原料剩余(表1).此时将反应体系升温到60 ℃，并延长反应时间至10 h.再次检测发现，BH3·Me2S体系中原料已全部转化，而PinBH和9-BBN体系中还有大量原料剩余.对后2个反应体系继续反应24 h，1a仍然无法消耗完全，可能是由于PinBH和9-BBN的反应活性及位阻较大，硼氢化反应不完全.图2 反应方程式表1 硼烷试剂实验实验有机硼化合物t/h产率/%1BH3·Me2S12>992PinBH24—39-BBN24—对BH3·Me2S体系的粗产物进行核磁表征，显示信号混乱，可能是由于硼烷在进行硼氢化反应时反应程度不同产生了多种硼混合物.因此，对该硼混合物进行氧化反应，使其生成相应的醇类产物，便于更好地表征.以1a为模板底物，按上述反应条件进行硼氢化反应，然后用3 mol/L的 NaOH溶液与30% H2O2处理，得到产物1-硅基-2-苯乙醇(3a)和2-苯乙醇(3a’).通过对氧化反应中间体进行分析，发现反应体系中有部分硅醚(4a)生成(图3)，表明随着时间推移，化合物4a进一步向2-苯乙醇(化合物3a’)转化.结果表明，产物3a’应该是由3a在碱性条件下，首先经Brook重排得到硅醚4a，然后4a发生硅基脱除，生成苯乙醇(3a’)(图3).图3 反应方程式对H2O2,NaoH溶液的用量进行筛选(表2)，以期获得更高的转化率.表2 H2O2,NaOH溶液用量对氧化反应的影响实验V(NaOH)/mLV(H2O2)/mL3a 产率/%3a’ 产率/%总产率/%10.50.532245621.01.043256832.02.0402161按上述硼氢化反应条件(BH3·Me2S，60℃，10 h)进行实验.将反应体系自然冷却至室温，在冰浴条件下，逐滴加入不同体积的NaOH与H2O2溶液，当加入3 mol/L NaOH 0.5 mL和30% H2O2 0.5 mL时，3a和3a’的收率分别为32%,24%；当NaOH和H2O2溶液的体积均为1 mL，反应总产率可提升至68%；当NaOH和H2O2溶液的体积为2.0 mL，反应的收率变化不大.这是由于氧化反应是在碱性条件下进行，这也是Brook重排反应得以发生的典型性反应条件，无法抑制3a向3a’转化(图4).图4 反应方程式确定上述硼氢化氧化反应条件后，对该转化的普适性作进一步考察(表3).由表3可知，所有1-芳基-2-硅基烯烃均可在BH3·Me2S条件下发生硼氢化反应，并被氧化成1-硅基-2-芳基乙醇(3)以及2-芳基乙醇(3’)(图5).当苯环对位连有吸电子基团时，反应有较高的产率(表3)，当对位被氯原子取代时，总产率达86%；当吸电子基团在苯环间位时，反应有较高的产率；当苯环上连有烷基取代基时，其氧化产物的产率达90%(叔丁基)与83%(甲基)；当苯环对位为甲氧基时，反应的产率仅为40%，这可能是在碱性条件下芳环发生反应，核磁数据也表明反应体系中有其他无法识别的产物.图5 反应方程式表3 1-芳基-2-三甲基硅基-乙烯底物拓展实验基团3产率/%3’ 产率/%总产率/%1H43256824-F40286834-Cl40468643-Br48247253-Cl44206464-t-Bu45459074-Me49348384-OMe231740此外，在上述反应条件下，对β-甲基苯乙烯进行硼氢化氧化反应，发现反应速度与1a的相差不大，其产物为5a与5a’的两种醇混合物(图6)，选择性为14∶86.需要强调的是，主要产物的羟基处于苄位，说明在硼氢化反应过程中，硼基加到了苄位.这与硅基烯烃1的反应表现出完全不同的区域选择性(图5)，说明硅基引入双键后，对双键的硼氢化反应产生了影响.图6 反应方程式2 结论在无过渡金属参与的情况下，以BH3·Me2S为硼氢化试剂，(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯发生硼氢化反应，且硼基优先加成到硅基的α位.对该硼硅双取代化合物进行碱性条件下的氧化反应，部分α-硅基醇会发生Brook重排及硅基脱除反应，生成2-芳基乙醇产物.说明通过在双键上引入硅基，可有效调控硼氢化反应的区域选择性.3 实验3.1 仪器与试剂1H-NMR(400 MHz)核磁共振波谱仪；13C-NMR(100 MHz)核磁共振波谱仪(以CDCl3为溶剂)； FTIR傅里叶变换红外光谱仪(液膜法);磁力搅拌器;旋转蒸发仪. BH3·Me2S硼烷二甲硫醚络合物；2 mol/L四氢呋喃溶液；其他试剂均为国产试剂(分析纯).实验在标准无水、无氧体系，稍有正压的N2气氛围下进行，所用溶剂在实验前均经常规方法除水处理.3.2 实验方法在氮气保护下，将0.5 mmol(E)-1-芳基-2-三甲基硅基乙烯完全溶解在0.5 mLTHF中.搅拌、冰浴条件下，加入1.0 mmol BH3·Me2S,搅拌30 min,移至油浴(60 ℃)下反应10 h.冷却至室温，冰浴条件下逐滴加入3 mol/L NaOH溶液1.0 mL、 30% H2O2溶液1.0 mL，搅拌2 h, 停止反应.用饱和硫代硫酸钠溶液洗涤1次，乙酸乙酯萃取3次，无水硫酸钠干燥.过滤，浓缩后柱分离，得到产物3和3’.化合物3a’～3h’为已知化合物，其1H-NMR和13C-NMR的数据和文献值吻合[37—39].化合物3a～3h的表征数据如下：1-苯基2-三甲基硅基乙醇(3a)及2-苯基乙醇(3a’):3a(43.6 mg)为无色油状液体,产率为43%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0(s,9H);1.23(s,1H);2.59(dd,J=11.8,13.8 Hz,1H);2.78(dd,J=3.0,13.8Hz,1H);3.41(dd,J=3.2,12.0 Hz,1H);7.14～7.16(m,3H);7.21～7.25(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-3.28(3),39.9,66.6,126.5,128.7(2),129.2(2),139.8;IR(σ/cm-1):2 954. 3a’为已知化合物，数据与文献值相符[12].1-(4-氟苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3b)及2-(4-氟苯基)乙醇(3b’)：3b(40.3 mg)为无色油状液体，产率为40%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0(s,9H),1.22(s,1H),2.58(dd,J=12.0,14.0 Hz,1H);2.75(dd,J=2.8,14.0Hz,1H);3.38(dd,J=3.0,11.8 Hz,1H);6.90～6.94(m,2H);7.09～7.13(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-3.85(3),39.1,66.7,115.4(F-C-C,20 Hz,2C),130.6(F-C-C-C,8 Hz,2C),135.5(F-C-C-C-C,3 Hz),161.7(F-C,243 Hz);IR(σ/cm-1):2 956.3b’(20.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].1-(4-氯苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3c)及2-(4-氯苯基)乙醇(3c’):3c(45 mg)为无色油状液体，产率为40%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0.12(s,9H);2.69(dd,J=11.8,13.8 Hz,1H);2.86(dd,J=2.8,14.0Hz,1H);3.50(dd,J=3.2,11.6 Hz,1H);7.20～7.22(m,2H);7.29～7.33(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-3.85(3),39.3,66.6,128.7(2),130.6(2),138.4,142.2.IR(σ/cm-1):2 955. 3c’(36.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[13].1-(3-溴苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3d)及2-(3-溴苯基)乙醇(3d’):3d(65 mg)为无色油状液体，产率为48%. 1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0(s,9H);2.56(dd,J=11.8，13.8 Hz,1H);2.73(dd,J=2.8，14.0Hz,1H);3.34(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);7.08～7.10(m,2H);7.26～7.31(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ)：-3.86(3),39.6,66.5,122.8,127.9,129.6,130.2,132.2,142.5;IR(σ/cm-1)：2 954.3d’(24.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[10].1-(3-氯苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3e)及2-(3-氯苯基)乙醇(3e’):3e(50.2 mg)为无色油状液体，产率为44%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0.02(s,9H);2.59(dd,J=11.8，13.8 Hz,1H);2.76(dd,J=2.8， 14.0Hz,1H);3.42(dd,J=2.8，11.6 Hz,1H);7.05(d,J=7.2 Hz，1H),7.13～7.19(m,3H);13C-NMR (CDCl3,100 MHz，δ):-3.83(3),39.7,66.6,126.6,127.4,129.3,129.8,134.5,142.2;IR (σ/cm-1)：2 955.3e’(15.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[11].1-(4-叔丁基苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3f)及2-(4-叔丁基苯基)乙醇(3f’):3f(56.3 mg)为无色油状液体，产率为45%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0.09(s,9H);1.31(s,9H);2.65(dd,J=12.0，14.0 Hz,1H);2.83(dd,J=3.0，13.8 Hz,1H);3.48(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);7.15～7.18(m,2H);7.32～7.36(m,2H);13C-NMR(CDCl3,100 MHz，δ):-3.80(3),31.5(3),39.3,66.6,125.7(2),128.9(2),136.6,149.4;IR(σ/cm-1)：2964 .3f’(41.0 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].1-(4-甲基苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3g)及2-(4-甲基苯基)乙醇(3g’):3g(51 mg)为无色油状液体，产率为49%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0.304(s,9H);2.55(s,3H);2.86(dd,J=12.0，14.0 Hz,1H);2.78 (dd,J=2.8，14 Hz,1H);3.70(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);7.35(m,3H);7.21～7.25(s,4H);13C-NMR (CDCl3,100 MHz，δ):-3.81(3),21.2,39.4,66.6,129.1(2),129.4(2),136.0,136.5;IR(σ/cm-1) ：2 954.3g’(23.4 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].1-(4-甲氧基苯基)-2-三甲基硅基乙醇(3h)及2-(4-甲氧基苯基)乙醇(3h’):3h(25.6 mg)为无色油状液体，产率为23%.1H-NMR(CDCl3,400 MHz，δ):0.30(s,9H);2.84(dd,J=12.0，14.0 Hz,1H);3.03(dd,J=3.2，14.0Hz,1H);3.67(dd,J=3.0，11.8 Hz,1H);4.01(s,3H);7.05～7.09 (m,2H);7.34～7.38(m,2H);13C-NMR (CDCl3,100 MHz，δ):-1.20(3),55.5,111.7(2),126.8,127.6(2),131.5,143.1,159.6;IR(σ/cm-1)：2 956. 3h’(12.3 mg)为已知化合物，数据与文献值相符[12].参考文献：【相关文献】[1] BROWN H C, ZWEIFEL G. Hydroboration. Ⅶ. directive effects in the hydroboration of olefins[J]. Journal of the American Chemical Society,1960,82(17):4708-4712.[2] DEVAPRABHAKARA D, GARDNER P D. Hydroboration of allenes[J]. Journal of the American Chemical Society,1963,85(10):277-284.[3] BROWN H C, SHARP R L. Hydroboration. ⅩⅩⅣ. directive effects in the hydroboration of some substituted styrenes[J]. Journal of the American ChemicalSociety,1966,88(24):5851-5854.[4] BROWN H C, GUPTA S K. Simple general synthesis of monoalkylboranes and their applicability for the preparation of mixed organoboranes via hydroboration[J]. Journal of the American Chemical Society,1971,93(16):4062-4063.[5] KABALKA G W. Catecholborane in organic synthesis[J]. Organic Preparations & Procedures,1977,9(3):131-147.[6] MASAMUNE S, KIM B M, PETERSEN J S, et al. Organoboron compounds in organic synthesis. 1. asymmetric hydroboration[J]. Journal of the American Chemical Society,1985,107(15):111-142.[7] LIM T F O, MYERS J K, ROGERS G T, et al. Regioselective hydroborations of methylvinylchlorosilanes[J]. Journal of Organometallic Chemistry,1977,135(2):249-259. [8] SODERQUIST J A, RIVERA I, NEGRON A. 1-and 2-(trialkylsilyl) ethanols: new silyl reagents from tin, lithium, and boron chemistry[J]. The Journal of Organic Chemistry,1989,54：4051-4055.[9] SODERQUIST J A, HASSNER A. Direct synthesis of metallacycloalkanones via the cyclic hydroboration of dialkenyl derivatives of silicon, germanium and tin [J]. Chem Inform,1983,14(44):1801-1810.[10] SODERQUIST J A, SHIAU F Y, LEMESH R A. 1,1-Dimethyl-1-silacyclohexan-4-one and its germanium analog via boracyclic intermediates[J]. Journal of OrganicChemistry,1984,49(14):423-474.[11] 洪道广,荣国斌，侯雪龙,等.过渡金属催化下的烯烃硼氢化反应[J].有机化学,1994,14(2):131-141.[12] 刘强,田兵,田平,等.铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展[J].有机化学，2015,35(1):1-14.[13] 刘媛媛，张万斌.铜催化烯烃的不对称加成硼化反应研究进展[J].有机化学，2016,36(10):2249-2271.[14] BURGESS K, OHLMEYER M J. Transition-metal promoted hydroborations of alkenes, emerging methodology for organic transformations[J]. ChemInform,1991,23(7):1179-1191.[15] ATACK T C, COOK S P. Manganese-catalyzed borylation of unactivated alkyl chlorides[J]. Journal of the American Chemical Society,2016,138(19):6139-6142.[16] YANG C T, ZHANG Z Q, TAJUDDIN H, et al. Alkylboronic esters from copper-catalyzed borylation of primary and secondary alkyl halides and pseudohalides[J]. Angewandte Chemie International Edition,2012,51(2):528-532.[17] WU J Y, MOREAU B, RITTER T. Iron-catalyzed 1,4-hydroboration of 1,3-dienes[J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(36):12915-12917.[18] ZHANG L, PENG D, LENG X, et al. Iron-catalyzed, atom-economical, chemo-and regioselective alkene hydroboration with pinacolborane[J]. Angewandte Chemie International Edition,2013,52(13):3764-3768.[19] OBLIGACION J V, CHIRIK P J. Bis(imino)pyridine cobalt-catalyzed alkene isomerization-hydroboration: a strategy for remote hydrofunctionalization with terminal selectivity[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,135(51):19107-19110. [20] CHEN Jianhui, XI Tuo, REN Xiang, et al. Asymmetric Cobalt Catalysts for Hydroboration of 1,1-Disubstituted Alkenes[J]. Organic ChemistryFrontiers,2014,1(11):1306-1309.[21] ZHANG L, ZUO Z, WAN X, et al. Cobalt-catalyzed enantioselective hydroboration of 1,1-disubstituted aryl alkenes[J]. Journal of the American ChemicalSociety,2014,136(44):15501-15504.[22] ZHANG G, ZENG H, WU J, et al. Highly selective hydroboration of alkenes, ketones and aldehydes catalyzed by a well-defined manganese complex [J]. Angewandte Chemie International Edition,2016,55(46):14369-14372.[23] RIDDLESTONE I M, MCKAY D, GUTMANN M J, et al. Isolation of [Ru(IPr)2(CO)H]+ (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene) and reactivity towards E-H (E=H,B) bonds[J]. Organometallics,2016,35(9):1301-1312.[24] SU Y, LI Q F, ZHAO Y M, et al. Preparation of optically active cis-cyclopropane carboxylates: cyclopropanation of α-silyl stryenes with aryldiazoacetates and desilylation of the resulting silyl cyclopropanes[J]. Organic Letters,2016,18(17):4356-4359.[25] DANDAN M A, GU Peiming, LI Rui. Asymmetric hydrogenation of 1-silyl-1-substituted alkenes for preparation of optically active silanes[J]. TetrahedronLetters,2016,57(50):5666-5668.[26] SEYFERTH D. The hydroboration of trimethylvinylsilane[J]. Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry,1958,7(1/2):152-153.[27] SEYFERTH D. Preparation of organosilicon-and organotin-substituted boranes and their oxidation to organosilicon-and organotin-substituted alcohols1[J]. Journal of the American Chemical Society,1959,81(8):1844-1847.[28] SEYFERTH D, YAMAZAKI H, SATO Y. The hydroboration of some unsaturated organosilicon compounds[J]. Inorganic Chemistry,1963,2(4):734-736.[29] KUMADA M, IMAKI N, YAMAMOTO K. Prepation of some α-and β-hydroxyalkyl silicon compounds[J]. Journal of Organometallic Chemistry,1966,6(5):490-495.[30] BROOK A G, DUFF J M, JONES P F, et al. Synthesis of silyl and germyl ketones[J]. Journal of the American Chemical Society,1967,89(2):431-434.[31] EABORN C, JACKSON R A, RAHMAN M T. Optically-active bis ( methyl-1-naphthylphenylsilyl)Mercury[J]. Journal of Organometallic Chemistry,1972,34(1):7-9. [32] SODERQUIST J A, HASSNER A. Vinylmetalloids: II. The high regioselectivity of dialkylboranes in the hydroboration of vinyltrimethylsilane[J]. Journal of Organometallic Chemistry,1978,156(1):C12-C16.[33] SODERQUIST J A, BROWN H C. Hydroboration. 56. convenient and regiospecific route to functionalized organosilanes through the hydroboration of alkenylsilanes[J]. Organic Chemistry,1980,45(18):3571-3578.[34] PARKS D J, PIERS W E. Hydroboration of vinyl silanes with bis-(pentafluorophenyl) borane: ground state β-silicon effects[J]. Tetrahedron,1998,54(51):15469-15488.[35] MENG F, JANG H, HOVEYDA A H. Exceptionally E-and β-selective NHC-Cu-catalyzed proto-silyl additions to terminal alkynes and site-and enantioselective proto-boryl additions to the resulting vinylsilanes: synthesis of enantiomerically enriched vicinal and geminal borosilanes[J]. Chemistry,2013,19(9):3204-3214.[36] BLANCEKAERT P, BURVENICH I, DOVOS F, et al. Synthesis and in vivo evaluation in mice of [123I]-(4-fluorophenyl)[1-(3-iodophenethyl)piperidin-4-yl] methanone as a potential SPECT-tracer for the serotonin 5-HT2A receptor[J].2007,50(3):183-188.[37] AVERY M A, ALVIM-GASTON M, VROMAN J A, et al. Structure-activity relationships of the antimalarial agent artemisinin. 7. direct modification of (+)-artemisinin and in vivo antimalarial screening of new, potential preclinical antimalarial candidates[J]. Journal of Medicinal Chemistry,2002,45(19):4321-4335.[38] GMEZ C, MACIB, LILLO V J, et al. [1,2]-Wittig rearrangement from chloromethyl ethers[J]. Tetrahedron,2006,62(42):9832-9839.。

构型反转
SN1 -SO2 C
Cl
C
Cl
外消旋
Vilsmeier-Hacck试剂
DMF-SOCl2, DMF-POCl3, DMF-PCl5
O S Cl Cl H O Me N Me
O S O Cl Me H N Me Cl
Cl O H
O S Cl Me N Me
Cl Me H N Me
O P Cl Cl Cl H O Me N Me
C4H9CH2COOH
Br2/cat. PCl3 65-100°, 6h
C4H9CHCOOH Br 83-89%
第四节、醇、酚、醚的卤置换反应
一、醇的卤置换反应
1.醇和卤化氢或氢卤酸的反应
H I H R OH Br R or NaBr / H2SO4 H Cl , ZnCl2 R Cl Br R I
POCl3/CCl4 r. t.
CH3CH=CHCOCl
草酰氯（COCl)2
O
OH
KOH EtOH
O
OH
(COCl)2 PhH, r. t.
O
OH
CO2H
CO2K
COCl
分子中具有对酸敏感的官能团或在酸性下易发生构型变化的羧酸而 言，可在此温和条件下进行卤置换
CH3 POCl3 80-85°, 0.5h N OH
CH3
89% N Cl
OH Ph3PBr2 CH3CN ° 60-70 , 0.5h
Br 75%
三、醚的卤置换反应
HI或KI/H3PO4, HBr
H3PO4/KI O ICH2CH2CH2CH2I
BF3, BCl3, BBr3
BBr3 CH2Cl2, 0° HO Br

收稿:2007年7月,收修改稿:2007年10月　3国家自然科学基金项目(N o.20602012,2053310)和上海市青年科技启明星计划(N o.07QA14017)资助33通讯联系人　e 2mail :hhwu @手性咪唑啉酮类有机催化剂催化的不对称反应3姚成福　孙彩霞　闫少宇　吴海虹33(上海华东师范大学化学系绿色化学与化工过程绿色化重点实验室　上海200062)摘　要　近年来,不对称有机催化过程日趋成熟,用于越来越多的实际应用。

相对于金属催化过程有机胺催化剂具有许多潜在的优势:相对比较稳定,价格较低,容易得到,没有金属泄露到环境或产品中的风险以及对操作环境要求不高等,有机胺催化已被证明是实现不对称转化的有效手段。

手性咪唑啉酮催化剂是有机胺催化剂中重要的一种类型。

本文总结了手性咪唑啉酮催化剂在Diels 2Alder 反应、1,32偶极环加成、Michael 反应、Friedel 2Crafts 烷基化等不对称催化反应中的应用研究进展,并对未来手性咪唑啉酮在工业中的应用作了展望。

关键词　有机催化　不对称反应　手性咪唑啉酮　亚胺离子　烯胺　中间体中图分类号:O621125;O643136　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)0620887212Chiral Imidazolidinones 2C atalyzed Asymmetric R eactionsYao Chengf u Sun Caixia Yan Shaoyu Wu Haihong33(Shanghai K ey Laboratory of G reen Chemistry and Chemical Processes ,Chemistry Departmentof East China Normal University ,Shanghai 200062,China )Abstract Enantioselective organocatalytic processes have developed maturely in recent years with an im pressive number of applications now available.Aminocatalysis has proven to be a powerful procedure for the enantioselective trans formations owing to their potential advantages over metal 2catalyzed processes :usually m ore stable ,less expensive ,readily available ,no risk of metal leakage into environment or the product ,and can be applied in less demanding reaction conditions.Chiral imidazolidinones is an im portant s ort of aminocatalysts.The paper summarizes the applications and advances of chiral imidazolidinones in asymmetric catalytic reactions ,such as Diels 2Alder reaction ,1,32dipolar cycloaddition ,Michael reaction ,Friedel 2Crafts alkylation.M oreover ,the future applications of chiral imidazolidinones in the industry manu factures are als o prospected.K ey w ords organocatalysis ;asymmetric reactions ;chiral imidazolidinones ;iminium ions ;enamine ;intermediate1　引言不对称催化反应是当前有机合成和催化科学的前沿研究领域[1—3]。

第3讲烃与卤代烃【课标要求】1.掌握烷、烯、炔和芳香烃的结构与性质，掌握卤代烃的结构与性质，以及与其他有机物的相互转化。

2．了解烃类及烃的卤代衍生物的重要应用以及烃的卤代衍生物合成方法。

【学科素养】1.宏观辨识与微观探析：认识烃的多样性，并对烃类物质进行分类，能从不同角度认识烃和卤代烃的组成、结构、性质和变化，形成结构决定性质的理念。

2．证据推理与模型认知：官能团的性质及结构决定有机物的性质，要建立结构模型。

考点一：烷烃、烯烃与炔烃2021浙江1月选考第6题2020浙江1月选考第10题2019天津高考第1题2019上海等级考第7题2019浙江4月选考第16题2018浙江4月选考第15题2018全国Ⅰ卷第11题2017北京高考第9题考点二：芳香烃2021河北选择性考第8、12题2020天津等级考第9题2019全国Ⅰ卷第8、9题2019全国Ⅲ卷第8题2018全国Ⅲ卷第9题2018浙江4月选考第32题考点三：卤代烃2021湖南选择考第13题2020全国Ⅰ卷第36题2020全国Ⅱ卷第36题2018全国Ⅲ卷第36题2018海南高考第18题分析近五年高考试题,高考命题在本讲有以下规律:1.从考查题型和内容上看,高考命题以选择题和非选择题呈现,考查内容主要有以下两个方面:(1)烃的组成、结构和性质。

(2)卤代烃的组成、结构特点和性质。

2.从命题思路上看,侧重卤代烃在有机合成中的应用考查。

根据高考命题特点和规律,复习时要注意以下几个方面:1.以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例,比较它们在组成、结构和性质上的差异。

2.了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及应用。

3.了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点以及它们与其他有机物的相互联系。

4.了解加成反应、取代反应和消去反应。

5.举例说明烃类物质在有机合成和有机化工中的重要作用。

考点一：烷烃、烯烃与炔烃(基础性考点)一、烷烃的结构1．脂肪烃的分类烃是仅由C、H两种元素组成的有机化合物，又叫碳氢化合物。