高等化工热力学

热机，等做的功。因此
W Ws [( PV )m ]
d (mU ) dt
Q Ws [(U 1 u2 gz )m ] [( PV )m ] 2
Q Ws [(U PV 1 u2 gz )m] 2
因为 H = U + PV，得到
Note: Hin is constant and the subscript i denotes the initial state.
Integration
H in U i n H in U ni
Considering the air as an ideal gas, then n PTi ni PiT
d (mU ) dt
Q Ws [( H 1 u2 gz )m ] 2
d ( mU ) dt
[( H
1 u2 2
gz )m ] Q Ws
这就是敞开体系热力学第一定律的通用形式。
Problem
An insulated, electrically heated tank for hot water contains 190 kg of liquid water at 60 0C when a power outage occurs. If water is withdrawn from the tank at a steady rate of 0.2 kg/s, how long will it take for the temperature of the water in the tank to drop from 60 to 35 0C? Assume that cold water enters the tank at 10 0C, and Cv=Cp=C, independent of T and P. (一个保温很好、容量为190kg 的电热水器将水加热到60 0C 时，突然断电。如果此时电热水器以0.2 kg/s的质量流速放 出热水，问需要多长时间电热水器里面的水由60 0C 降到 35 0C？假设：电热水器进口的冷水温度为10 0C，水的CV = CP = C，与温度无关。)

第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi

p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i


(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT

=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：

3.2.1 级数型方程 级数型方程的代表或原型是维里方程(Virial EOS),它是 1901年由Kamerling Onnes 提出的。
维里方程的背景：
对于理想气体，温度一定， PV constant。 但对于真 PV 实气体， f (P )。 该函数可以表示成级数形式：
PV a bP cP 2 dP 2
b a 1 b Z 2 1 .5 T (1 b ) 1 b (1 b ) 2 RT
Z B lim 0 T
b a 1 b lim 2 1 .5 2 0 (1 b ) RT 1 b (1 b )
Virial 系数的确定
Since
PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
PV C D B 1 V 2 RT V V PV B lim 1 V 1 V 0 RT
or
2C 3 D Z 1 V B V V 2 T
2Z 6D 2C 2 V 1 V T 2Z 1 C lim 2 1 V 0 1 V 2 T 2Z 1 lim 2 2 0 T
可以证明，两种形式Virial 状态方程中的Virial系数之 间存在如下关系 B B' RT
C B2 C' ( RT ) 2
D 3 BC 2 B 3 D' ( RT ) 3
一般情况下，如非特别说明，Virial系数指B、C、D， 等。应用Virial EOS 的关键在于Virial系数的确定。研究 Virial系数是一项困难的工作。已有的研究工作主要集中在 B，C 的数据相对较少，D 以及更高阶的Virial系数数据则 十分稀少。

由于实验条件的限制，大部分气体溶解度数据或Henry常数 是在298.15K下测定的，需要建立气体溶解度与温度的关系。
Hildebrand法 ln x2 ΔS2
ln T p R
ln
x2 T T2
ln
x2 T T1
ΔS2 R
ln
T2 T1
S2 为气体溶质的微分溶解熵。
7相平衡计算—有模型法
7相平衡计算—有模型法
泡点温度计算
已知x和p计算y和T，根据相平衡方程及平衡常数的定义，有：
yi Ki xi
计算所得的气相组成必须满足归一化条件，即
iK1 yi iK1Ki xi 1
上式即为泡点方程。若汽液相用统一的状态方程，则：
f (T ) iK1i(L)xi /i(V) 1 0
若汽液用状态方程，液相用活度系数模型，则：
K
*( ) Hi ( m )
(mi(
)
/
mo )
( ) i,III
K
*( ) Hi ( c )
(ci(
)
/
co )
( ) i,IV
K ( ) i
f *( ) i
( ) i,I
/
p
( ) i
K *( ) Hi
( ) i,II
/
p
( ) i
f *( ) i
pi*i*
exp[Vm*,(iL) ( p
p1* p2*
1
7相平衡计算—有模型法
已知各组分的无限稀释活度系数，则
12 (x1
0)
1,I
p1*
/
p2*
12 (x1
1)
p1*
/
2,I
p2*