第五章 例题一、填空题1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件(1) l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ϕϕˆˆ= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。
3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 221112212112x A x A x x A A RT G E+=)4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数693.1,38.121==γγ。
1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。
2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是MPa P s4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。
3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ;Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij Λ=-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
5. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相态），PT x G ,212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡二、 计算题3．在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。
已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。
(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。
解：由1111γx P Py s =得55866059.017205866059.010*********≈⨯=⨯==y x P Py sγ同样有：()813252059.0117201013252222≈⨯--==x P Py s γ1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==ss P P kPa ，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数437.0=RT H ∆，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的G ∆和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗 为什么（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？解：（a ）由1111γx P Py s=得24.206.233.0634.04.241111=⨯⨯==x P Py s γ同样有：27.105.107.0)634.01(4.242222=⨯-==x P Py s γ(b)122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -⋅=⇒=⨯+⨯=+=mol J G x x RTG E Eγγ(c)(){}T R T H T H T T G E x P E 437.022,-=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆ 积分得(d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。
(e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。
2. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。
此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 将此代入Margules 方程得解出0879.0,1459.02112==A A由此得新条件下的汽液平衡关系3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。
(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少 (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少 (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少 AntoineK)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得（a ）同样得kPa 2.542=sP 由理想体系的汽液平衡关系得 (b) 由(c)由222111,x P Py x P Py s s==得即 所以（d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。
冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则：mol 839.7257.0456.03456.010456.0)10(257.03=--⨯=→-+=a a a冷凝率：%39.7810839.710==a 5．用Wilson 方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。
（a ）P =101325Pa ，y 1=0.582（实验值T =81.48℃，x 1=0.2）；（b ）T =67.83℃，y 1=0.914（实验值P =101325Pa ，x 1=0.8）。
已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和04.16312221=-λλ Jmol -1解：（a ）已知P =101325Pa ，y 1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。
21,,y y T 可以从活度系数用Wilson 方程计算， 其中纯组分的液体摩尔体积由Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine 方程计算。
查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数用软件来计算。
输入独立变量、Wilson 能量参数和物性常数，即可得到结果：K T 9816.356=和2853034.01=x（b ）已知T =67.83℃，y 1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，kPa P 051.97=,7240403.01=x6． 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是0150.0,8931.011==βαx x 。
(a)由此计算van Laar 常数（答案是55.2,32.42112==A A ）；(b)推算30=T ℃，915.01=x 的液相互溶区的汽液平衡（实验值：31.29=P kPa ）。
已知30℃时，22.4,58.2821==s s P P kPa 。
解：（a ）液液平衡准则得将van Laar 方程⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=22211121122122221112221121ln ln x A x A x A A xA x A x A A γγ代入上式再代入数据 ββααβα1212111,1,0150.0,8931.0x x x x x x -=-===，解方程组得结果： (b) 30=T ℃，915.01=x 的液相活度系数是 设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得 三、图示题描述下列二元y x T --图中的变化过程D C B A →→→：这是一个等压定（总）组成的降温过程。
A 处于汽相区，降温到B 点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C 点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。
继续降温到达D 点。
描述下列二元y x P --图中的变化过程D C B A →→→：这是一等温等压的变组成过程。
从A 到B ，是液相中轻组分1的含量增加，B 点为泡点，即开始有汽泡出现。
B 至C 的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C 点为露点，C 点到D 点是汽相中轻组分的含量不断增加。
1. 将下列T-x-y 图的变化过程A →B →C →D →E 和P-x-y 图上的变化过程F →G →H →I →J表示在P-T 图（组成=0.4）上。
PA B C DT =常数。
