煤间接液化技术及其发展状况

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煤间接液化技术及其发展状况

摘要:介绍了煤间接液化技术的发展历程 ,详细阐述了当前间接液化技术的现状 ,并分析其工业化前景。

关键词:煤间接液化;技术;工业应用;前景

煤炭是我国最丰富的燃料资源 ,全国累计探明的储量超过 1 000 Gt ,经济开采储量 11415 Gt,位列美国、俄罗斯之后。煤通过液化技术可以制油 ,其工艺包括直接液化技术和间接液化技术 ,是解决我国石油资源短缺的一条重要途径。

煤直接液化技术又称煤加氢液化 ,是将煤制成煤浆 ,在高温高压下 ,通过催化加氢裂化 ,同时包括热裂解、溶剂萃取、非催化液化 ,将煤降解、加氢转化为液体烃类 ,然后再通过加氢精制等过程 ,脱除煤中氮、氧、硫等杂原子并提高油的品质。 煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。

煤间接液化技术是先将煤气化生产合成气 ,完全破坏煤原有的化学结构,然后以合成气为原料通过费托合成( Fischer Trop sch Synthesis)生产出馏程不同的液态烃。煤间接液化包括煤气化单元、气体净化单元、F T 合成单元、分离单元、 后加工提质单元等。与直接液化技术相比 ,间接液化技术对煤质基本没有要求。当前 ,煤间接液化最重要的 3 个产品为烃类燃料、甲醇和二甲醚。

1煤间接液化技术发展历程

1923 年德国科学家 Fischer 和 Trop sch 发明了用 Fe 催化剂进行一氧化碳加氢反应得到液态烃燃料产品,简称 F T合成。1934 年 ,德国鲁尔化学公司用 F T合成技术,开始创建第一个煤间接液化合成油工厂 ,1936 年投产 ,年产

32 kt ,1935~194年间德国共建设 9 个合成油厂 ,油品生产能力达590 kt / a ,其中汽油占23 % ,润滑油占3 % ,石蜡和化学工业品占 28 %。二战结束时 ,德国、 法国、 日本美国和中国等共建了 16 套以煤基合成气为原料的合成油装置 ,1945 年以后因不能与廉价的石油天然气竞争而纷纷停产。

南非开发煤炭间接液化历史悠久 ,政府基于本国富煤缺油现状 ,1927 年开始寻找煤基合成液体燃料的途径。1939 年首先购买了德国 F T合成技术在南非的使用权 ,1950 年成立了南非煤油气公司(Sout h Af rican Coal Oil and Gas

Corp ,简称 SA2SOL) 。1955 年建成了SASOL I 厂 , 1980 年和1982 年又相继建成了 SASOL II 厂和 SASOLIII厂 ,形成世界上最大的煤气化合成液体燃料企业 ,年消耗煤炭约 45 000 kt ,合成产品 7 500 kt ,其产品包括发动机燃料(4

500 kt) 、 聚烯烃及工业副产品等。目前 SASOL 公司的煤间接液化工厂运行良好 ,其间接液化技术发展历程见表 1。

目前 ,典型的工业化煤间接液化技术有南非的SASOL 的 F T 合成技术、 荷兰 Shell 公司的SMDS技术和 Mobil 公司的 MTG合成技术等。此外还有一些先进的合成技术但都未商业化 ,如丹麦Top sΦe 公司的 TIGAS ,美国 Mobil 公司的 STGExxon公司的 A GC 21 , Synt roleum 公司的 Synt roleum ,中科院的 MF T/ SMF T技术等。

2 煤间接液化技术的现状

2. 1 南非 SASOL 的 F T合成技术SASOL 公司采用德国鲁奇加压气化技术。 全公司有97台鲁奇气化炉 ,其设备利用率达94 %。 鲁奇气化炉采取固定床加压气化 ,使用5~75 mm 的块煤 ,操作压力为2. 8~3. 5 MPa ,利用水蒸气和氧气作为气化剂 ,所得粗煤气中含有 CO2 ,N H3 , H2 S 和焦油等杂质 ,必须将其除去。 净化装置采用水洗脱除灰尘和焦油;采用低温甲醇洗脱除煤气中的H2 S ,

CO2和烃类;采用 SASOL 公司开发的 Sulp holin 硫化氢液相氧化法回收硫磺;采用鲁奇公司的 Phe2nol solvan技术净化污水 ,最后得到纯净的合成气(CO +

H2 )和工业副产品。

SASOL 公司在 F T 合成技术基础上开发了先进的工艺和设备。SASOL I厂最初选择了德国的 Arge 固定床和美国 Kelloge 公司的 Synt hol 流化床 F T合成反应器。目前 SASOL I厂有 6 台Arge 固定床反应器 ,该反应器每台装有 2

052 根<25 mm 管束 ,反应器尺寸为 <2 950 mm ×12 800mm ,钴催化剂装填量 40

m3反应器操作温度220~245 ℃,压力 2. 5 MPa ,设计原料气空速 500 h - 1,循环比1. 5~2. 5 ,单台生产能力18 kt / a。产品主要是汽油、 柴油和蜡 ,其中蜡的产量占总产量的 50 %~60 %。SASOL 公司 20 世纪 90 年代自主开发了先进的浆态床反应器,其直径为 5 000 mm ,反应温度250 ℃,压力3. 0 MPa ,处理合成气量110 000 m / h。使用浆态床反应器合成中间馏分油的新工艺称为SSPD 工艺[8 ]它是基于传统的 F T 反应 ,合成过程采用粒度为 22~300μm(小于 22μm的颗粒含量低于 5 %)铁催化剂。整个过程分 3 个基本步骤:第一步是天然气转化为合成气;第二步是在浆态床反应器中由 F T 工艺将合成气转化为含蜡烃类 ,重质烃产品从反应器中分离出来 ,轻馏分则从排出的尾气中冷凝回收;第三步通过冷凝液分馏和产品石蜡的缓和加氢裂解/异构化可生产出柴油、

煤油等中间馏分油。SSPD 浆态床反应器是一个三相鼓泡塔 ,原料气(气相)在熔融石蜡(液相)和催化剂颗粒(固相)中鼓泡 ,预热的合成气从反应器底部进入 ,然后扩散到生成的液体石蜡和催化剂颗粒组成的淤浆中。气泡上升的过程中合成气不断发生 F T 合成反应生成大量的产品蜡 ,其产生的热通过内置式冷却盘管取出。浆态床合成技术具有气固相工艺无法相比的技术经济优势 ,表现在以下方面: (1)可以直接使用现代大型气化炉生产的低 H2 / CO 比值(0. 6~0. 7)的合成原料气; (2)单台处理气量大 ,单程转化率高 ,且操作弹性大; (3)反应器热效率高 ,温度容易控制; (4)反应器结构简单 ,易于安装维护 ,且放大效果好; (5)产品结构合理 ,符合高标准环保要求。

SASOL 公司 20 世纪 80 年代应用较多且较成熟的是循环流化床反应器 ,该反应器最初由美国Kelloge 公司设计 ,后经多次技术改进及放大 ,现称为

“SASOL Synthol” 反应器。SASOL Ⅱ厂和 SA2SOL Ⅲ厂曾使用 <3 600 mm ,高 75 m 的大型反应器 ,操作温度 350 ℃,压力 2. 5 MPa ,催化剂(74μm粒状熔铁催化剂)装填量 450 t /台 ,循环量 8 000 t /(台 ·h) ,生产能力为 260 kt

/ a。运转时 ,新鲜原料气与循环气混合后在进入反应系统前先预热至 160℃,然后预热的混合气被返回的热催化剂加热至315 ℃。F T合成反应在提升管及反应器内进行 ,反应器内装有换热装置 ,移出反应热的 30 %~40 %。最后生成气与催化剂经沉降室内的旋风分离器进行分离、 冷却、 精馏及深加工 ,生产出合格的燃料产品。

Synt hol 反应器用于 F T合成反应 ,在传热性能、 流化质量、 反应温度控制方面都要优于Arge 固定床反应器 ,但反应器要进一步放大则有许多难以克服的难题。一方面 ,反应器内部要想安装更多的换热蛇管非常困难;另一方面 ,利用增加反应器直径和高度来提高生产能力在工程上没有把握 ,因此 ,SASOL

公司又开发了固定流化床反应器( SAS) 。SAS反应器取消了催化剂循环系统 ,加入的催化剂能得到有效利用 ,而循环流化床反应器内催化剂数量仅占加入量的 1/ 3 ,因此 ,决定反应器转化性能的剂/气比 SAS 是 Synt hol 的 2 倍。同时 , SAS 反应器的优势如下: (1)投资较少 ,在相同生产能力条件下 ,SAS的投资是 Synt hol 反应器的一半左右; (2)操作与维修费用较低; (3) SAS 反应器的转化率较高; (4)固 气分离效果好 ,生产能力高 ,且操作简单。

2. 2荷兰 Shell 公司的 SMDS合成技术

Shell 公司经多年研究,对 CO + H2 反应的Schulz flory 聚合动力学的规律有了深刻的认识 ,认为可以高选择性和高效率地合成高分子长链烷烃 ,同时大大降低气态烃的生成。Shell 公司开发的中间馏分油工艺(SMDS)由合成石蜡烃和石蜡烃的加氢裂解或加氢异构化制取发动机燃料 2 部分组成。Shell 公司采用

SMDS 工艺技术将合成气(CO+ H2 ) 最终转化为柴油和石脑油,其热效率可达60 % ,且经济上可与其他 F T 合成技术相竞争。SMDS依靠调节石蜡烃的加氢裂解和加氢异构化技术的操作条件来调整产品最终分布 ,以此适应市场石油的供需变化。尽管 SMDS 工艺是利用天然气作为原料 ,但是经过适当的调整 ,利用煤气化生产的合成气来生产液体燃料也是经济可行的。Shell 公司的 SMDS 合成技术工艺原理是:首先 ,天然气在 Shell 气化炉中被部分氧化,生产合成气;然后 ,洁净的合成气进入固定床管束反应器中 ,在 Shell 公司开发的钴基催化剂作用下发生反应(反应温度 200~250 ℃、 压力 3. 0~5. 0 MPa) ,生产的产品几乎全部属于石蜡族;最后 ,重质石蜡在滴流床反应器中进行催化加氢、 异构化和氢裂化 ,生产出以中质馏分为主的产品。SMDS工艺可通过改变加氢裂化的程度和循环量 ,对最终产品的构成比例进行调整: (1)柴油 60 %、煤油 25 %、石脑油

15 %; (2)煤油50 %、柴油25 %、石脑油 25 %。

1993 年 马 来 西 亚 应 用 SMDS 技 术 建 成500 kt / a合成油工厂 ,该厂以天然气为原料 ,生产柴油、 煤油、 石脑油和蜡 ,投产至今 ,反应器运行良好 经济效益显著。

2. 3美国 Mobil 公司的 MTG合成技术

20 世纪70 年代初 ,Mobil 公司成功地开发了甲醇转化为汽油的 MTG工艺过程 ,其技术关键是将ZSM 5 沸石分子筛用于甲醇转化汽油的工艺。由于沸石分子筛的择形作用与酸性 ,提高了产品以生成 C5~C11汽油馏分为主的选择性 ,制得富含芳烃和侧链烷烃的高辛烷值发动机燃料。

MTG间接液化工艺利用 2 个不同的阶段从煤或天然气中生产汽油。第一阶段 ,利用蒸汽对天然气进行结构重整或煤气化生产的合成气与铜基催化剂发生反应