金属离子对过氧化氢漂白的影响[1]

第29卷第4期2001年7月东　北　林　业　大　学　学　报JOURNAL OF NORTHEAST FORESTR Y UN IV ERSIT YVol.29No.4J ul.2001金属离子对过氧化氢漂白的影响黄　方　詹怀宇(华南理工大学,广州,510640) 摘　要　阐述了化学浆过氧化氢漂白中金属离子的来源和对漂白的影响机理,介绍了控制浆中金属离子的几种方法。

关键词　过氧化氢;漂白;金属离子分类号　TS745E ffect of Metal I ons on H yd rogen P eroxid e B leaching/Huang Fang,Zhan Huaiyu(S outh China University of Science and T ech2 nology,G uangzhou510640,P.R.China)//Journal of Northeast Forestry University.-2001,29(4).-5154 The sources of metal ions and the effect mechanism of metal ions on hydrogen peroxide bleaching are discussed,some control methods of metal ions are also introduced.K ey w ords　Hydrogen peroxide;Bleaching;Metal ions 过氧化氢(H2O2)用于漂白纸浆有许多优点,工艺适应性强,可漂白高得率浆、化学浆、废纸浆等各类纸浆;经H2O2漂后的浆料白度稳定性好,返黄轻;漂白的废水中不含有毒性的氯化物和减轻了腐蚀性;可以回收药品和热能,彻底地解决了废水污染的问题。

在发展无氯漂白的新工艺中H2O2已成为主要的漂白剂。

然而,在纸浆漂白中,H2O2极易发生无效分解,造成浪费,增加生产成本。

目前的研究所知,漂白中引起H2O2分解的主要原因之一是重金属铁、铜和锰的存在,催化分解H2O2,导致H2O2损失,影响原浆白度的提高。

探讨分解H2O2的机理和过程,提出控制和减少H2O2分解的途径与方法具有重要的现实意义。

1　纸浆中重金属离子的来源植物纤维原料中含有重金属离子,制浆与漂白过程中机械设备的磨损,生产用水和化学药品中也会带入相当数量的重金属离子,现举例说明。

1.1　纤维原料中的金属离子植物纤维原料在生长过程中会从土壤里吸收一些重金属离子,随植物的品种或产区不同,重金属离子的含量也不尽相同。

据报道,美国缅因州产的铁杉,其中铁、铜和锰含量分别为19.7、109.0和l.1 mg/kg,而在加拿大西部生长的铁杉,此3种离子的含量则分别为115.0、106.0和14.0mg/kg。

根据对磨石磨木浆的分析,也可看到原料中重金属离子的第1作者简介:黄方,男,1974年4月生,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,在读博士生。

收稿日期:2001年1月8日。

责任编辑:戴芳天。

存在。

北美产12种有代表性磨木浆化验发现,铁离子的含量为3.739.0mg/kg,铜为0.99.8mg/kg,锰则为1100mg/kg。

同为磨木浆,由于树种的不同,此3种重金属离子K的含量相差甚大。

1.2　机械磨损带入的重金属离子据试验研究[1],分析广东省某糖厂提供的甘蔗渣原料发现其中铁、铜和锰离子的含量分别为125.0、1.7、12.9mg/kg。

生产化机浆经盘磨机磨碎,浆料中此3种金属离子的含量分别增加到229.0、8.7、76.9mg/kg,可见由于机械磨损可显著地提高浆中金属离子的含量。

2　金属离子对纸浆白度的影响大量的试验证明,金属离子的存在,严重影响纸浆的白度提高。

2.1　对未漂浆白度的影响据实验研究[1],H2SO4预处理(浆质量分数3%,温度30℃,时间30min)能够从纸浆中除去部分二价铁离子,随着浆料中铁离子的减少,未漂浆的白度提高,当预处理时H2SO4的质量分数为1%(对绝干浆而言)时,Fe2+的含量从687.5mg/kg减少到275.0mg/kg(麦草浆)或由250.0mg/kg减少到137.5mg/kg(蔗渣浆),此时麦草浆和蔗渣浆的ISO 白度分别提高2.6%和1.8%。

2.2　对漂白浆白度的影响据实验研究[1],H2SO4预处理后的蔗渣浆和麦草浆,在H2O2质量分数(对绝干浆而言)3.5%、NaOH质量分数(对绝干浆而言)2.0%、Na2SiO3质量分数(对绝干浆而言)3.5%、温度90℃、时间4h的条件下进行漂白,结果表明:随着预处理剂H2SO4的增加,金属离子的脱除量提高,漂浆白度有2%～3%增加的同时,白度增加率(即消耗1%漂白剂时白度增加的度数)有显著的提高。

3　金属离子分解H2O2的机理和反应3.1　H2O2本身的不稳定性H2O2水溶液在存放过程中,自身会发生氧化与还原反应,在低温下也能平稳进行:H2O2+H2O2=2H2O+O2。

在强碱性介质中或由于温度的提高,分解反应会增强:H2O2+OH-ΖHOO-+H2O;H2O2+HOO-→O2+OH-+H2O。

3.2　金属离子引起的均裂催化反应据研究,金属离子促进H2O2分解是基于产生活泼性很强的游离基所致,其均裂分解反应可由以下的过程和反应表示[3]:H2O2+M→HO・+HO-+M+;H2O2+HO・→HOO・+H2O;HOO・+M+→O2+H++M;HOO・+H2O→O2-+H3O+。

式中M为Mn或Cu离子,HO・为羧基游离基,介质的p H值为911。

此外,研究还发现,游离基HO・的存在还会与木素生成苯氧基,进而形成影响白度的发色基团醌基。

再就是重金属离子的存在,在纸浆中生成无机的有色化合物,例如二价铁氧化成三价铁所生成的Fe2O3而降低纸浆的白度和白度的稳定性。

3.3　金属离子—木素复合体的形成最近的研究表明,纸浆中的金属离子不仅可以使过氧化氢分解,还会与木素络合形成金属离子—木素复合体;而该种复合体在可见光区有较大的吸收,因此导致纸浆在漂白过程中有较深的颜色。

加拿大的A.Ghosh和Y.Ni通过木素模型物儿茶酚与Cu2+、Fe3+等离子的络合实验[4],还发现金属离子与木素形成的金属离子—木素复合体在可见光区的吸光率还与金属离子与木素的摩尔比和溶液的p H 值有关:当木素与Cu2+的摩尔比从1增加到4时,吸光率也随之增加;继续增大摩尔比,吸光率增值变化不大;当溶液的p H值为6.5左右时,溶液的吸光度最大。

他们先将儿茶酚与Cu2+配成溶液(溶液中儿茶酚的浓度为0.5mm ol/L,Cu2+的浓度为0.125mm ol/L,溶液pH值为6.5),然后测定该溶液的可见光谱,谱图如图1所示。

其后又改变儿茶酚和Cu2+的摩尔比,测定不同摩尔比溶液在波长457nm处的吸光度,绘出摩尔比与吸光度的关系曲线(见图2)。

图1　儿茶酚-Cu(II)复合体溶液可见光谱图2　儿茶酚与Cu(II)的摩尔比与吸光度的关系从图1中可以看出,纯净的Cu2+和儿茶酚溶液在波长350850nm的吸光度值很小,几乎为0,并且变化范围很小。

但是当这两种溶液混合在一起时,该混合溶液的吸光度值远远大于它们单种溶液的吸光度值,并且变化很大。

这说明,当儿茶酚和Cu2+混合在一起时,形成的混合物在可见光区对光的吸收很多,也就是说形成了这种物质的颜色。

从图2中可以看出,随着儿茶酚与Cu2+的摩尔比增大,溶液的吸光度值也增大,但当摩尔比从4增加到6时,溶液的吸光度值增加值几乎为0,甚至还有降低。

对于这些现象的解释,他们提出儿茶酚和Cu2+形成了某种金属离子-木素复合体,而这种复合体的不同结构结构决定了其稳定性程度,从而形成了它们在可见光区的吸光度值的不同。

他们指出,Cu2+在水溶液中形成四水合铜离子,当这种物质遇到儿茶酚时,儿茶酚会取代铜离子周围的水分子,形成金属离子—木素复合体;由于取代度不同,这种金属离子—木素复合体的结构也不同。

这种复合体的形成过程如下:25 东　北　林　业　大　学　学　报 第29卷 他们还研究过金属离子与儿茶酚的复合体的稳定性,如图3所示。

从结构(I )和结构(II )的比较中可以看出,结构(I )远没有结构(II )稳定,因为结构(II )上带有四个带负电的氧原子,它们之间互相排斥,降低了原子之间的电子云密度,从而降低了这种复合体结构的电子能级,减少电子跃迁,使其光子吸收增强,稳定性增强。

图3　金属离子—木素复合体结构从图3中可以看出,四取代复合体结构比二取代复合体结构的稳定性高,因为这种结构的能级较低,这也是儿茶酚与Cu 2+的摩尔比不同,吸光度不同的原因:当儿茶酚与Cu 2+的摩尔比为1时,形成的复合体结构最不稳定,能级最高,因而吸光度最低;当摩尔比从1增加到4时,形成的复合体的稳定性逐渐增强,能级越来越低,从而引起光子吸收增强,吸光度增大。

他们还研究过复合体溶液p H 值与吸光度的关系,该种溶液中儿茶酚的浓度为0.125mmol/L ,Cu 2+的浓度也为0.125mmol/L ,p H 值范围4.510。

结果如图4所示。

从图中可以看出,当溶液的p H 值为6.5时,该溶液的吸光度最大,偏酸性和偏碱性均会引起吸光度减小。

这是因为当溶液呈酸性时,即溶液中含有大量的H +,儿茶酚中的酚羟基的酸性不如游离的H +强,因而进攻水合铜离子的能力减弱,最终形成的高稳定性的四取代复合体结构减少,吸光度较小。

而当溶液呈碱性时,会存在两种情况的竞争,一方面OH -会和儿茶酚中酚羟基电离出来的H +形成H 2O ,从而促使复合体结构的形成;另一方面OH -又会与Cu 2+形成Cu (OH )2的沉淀,又阻碍了复合体的形成,从实验结果中可以看出,后者具有明显的优势。

从以上分析可以得出:由于纸浆在漂白过程中形成。

残余木素与金属离子形成了具有稳定结构的木素-金属离子复合体,导致纸浆的吸光度增加,从而加深了纸浆的颜色;而当溶液的p H 值较低时,可以阻碍这种复合体的形成。

因此在过氧化氢漂白过程中,可以通过酸洗或螯合处理纸浆,阻碍这种复合体的形成,提高纸浆的白度。

图4　p H 值与吸光度的关系35第4期 黄方等:金属离子对过氧化氢漂白的影响 4　减少金属离子影响的措施和途径为了减少重金属离子对H2O2的无效分解,提高H2O2漂白的效率,应加强漂白前对浆料的净化,限制漂白用水和漂白用化工原料中的金属离子含量。

漂白前适当的预处理和漂白过程中施加螯合剂,以减少金属离子的含量或钝化金属离子的分解与成色的作用,可采取以下的措施。

4.1　减少漂白用水的金属离子的含量生产漂白浆用水中铁离子的含量最好在0.4 mg/kg以下,往往地下水不符合此要求,可采用曝气天然锰砂过滤法,利用天然锰砂,在p H7.5左右时,可加速Fe2+变为Fe3+,水解生成Fe(OH)3的沉淀后吸附于锰砂表面,后经反冲除去。