化学反应标准自由能、焓、熵及平衡常数的测定—电动势法
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化学反应标准自由能、焓、熵及平衡常数的测定—电动势法
一.实验目的
在不同温度下测定电池的电动势，并计算电池反应的热力学函数H S,G,∆∆∆及平衡常数。
二.实验原理
化学反应的热力学函数变化值的测量，可以设计为在恒温恒压可逆的条件下的电池反应。
利用对消法测定电池的电动势E,即可获得相应的电池反应的自由能的改变值：
nEF G -=∆
式中n 代表其反应物质的当量数，F 为96485C ． 其中对消法测电动势的电路图如下所示：
从热力学可知：
S T H G ∆-∆=∆ （1)
P
P T E nF T G S ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂-=∆ （2）
将上两式代入得：
P
T E nFT nEF H ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂+-=∆ （3）
因此，测量各个温度下电池的电动势E 。
以E 对T 作图，从曲线的斜率可求
得在298K 的P
T E ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂的值。
根据（1)、
（2）、（3）式可求出该反应的热力学函数θG ∆,θS ∆,θH ∆。
并根据标准电动势E 与平衡常数a K 的关系式：θθnFE K RT G a -=-=∆ln ,从而也求得反应的平衡常数a K 。
本实验测定下列电池的电动势:
Cu|饱和KCl 溶液||Hg 2Cl 2-Hg
此电池的两个电极的电极电位为：
--=cl a F RT
2ln 2甘汞甘汞θϕϕ +++
+=222ln 2//cu cu cu cu
cu
a F
RT
θϕϕ
而
⎪⎭
⎫
⎝
⎛
+--
=+
+-22ln 2ln 2F RT /2cu cu cu cl a F RT a E θθϕϕ甘汞 即 cu cu /2E +-=θθθϕϕ甘汞
由上可知，在298K 测定此电池的电动势θE ,即可求出此电池反应的298θG ∆。
测定不同温度下的电动势E ，以E 对T 作图求出298K 时的P
T E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,就可求出298
θ
H ∆和298θS ∆。
三.仪器药品
UJ-14型电位差计一套；铜电极一支；甘汞电极（饱和KCl ）一支；恒温槽一台。
四、实验步骤
按电路图组成电池，置于恒温槽中，分别测在室温，和其他温度下，应用对消法测定电池电动势。
在每个温度下测量三次，取平均值。
五、结果处理
测得的数据如下表所示：
1．根据不同温度下测得的电动势，作E-T 曲线，求出298K 时的)P
T
E
∂∂值，计
算反应的298θH ∆和298θS ∆。
将所得的热力学函数值与热力学数据计算值进行比较所作的E-T 图如图所示：
2．由图知298K 时的电池电动势为0.466965V ，计算电池反应的298θG ∆值（以J/mol 表示）和a K 值。
即：
298θG ∆=-2*96485*0.466965=-90110.24J/mol
而由θθnFE K RT G a -=-=∆ln 解得：a K =5.8*105 由图可得(
)P
T
E
∂∂=0.000658
由P
T E nFT nEF H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=∆得：
298θH ∆= -52197.00 J/mol 所以，298θS ∆=126.97 J/K
六、问题与讨论
1．为什么不能用银-氯化银电极与甘汞电极一起测量电池的电动势？
答：因为银-氯化银电极的电极电动势与甘汞电极电动势相差不大，用电位差计测
得的电动势几乎为零，不能满足实验要求。
2.在用电位差计测量电动势过程中，若检流计的光点总是向一个方向偏转，可能是什么原因?
答：（1）没有打开内附电源； （2）所选阻值太小； (3) 电池的正负极接错了。
3．电位差计的平衡指示始终要调节为零，如不为零说明什么？
答：如果不为零证明电势测量旋钮所显示的数据不准确，需要在调节旋钮直到其
显示显示零为止，此时电视测量旋钮所显示的数值才是电池的电动势。
4．本实验用的电池是否是可逆电池？为什么？
答：是可逆电池。
在测定电池电动势的整个过程中，都没有电流通过，未发生极
化作用。
