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热力学统计物理
1、请给出熵、焓、自由能和吉布斯函数的定义和物理意义
解：熵的定义：𝑆𝐵−𝑆𝐴=∫d𝑄𝑇⟹𝐵𝐴d𝑆=d𝑄𝑇
沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。
焓的定义：𝐻=𝑈+𝑝𝑉
焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。
自由能的定义：𝐹=𝑈−𝑇𝑆
自由能的减小是在等温过程中从系统所获得的最大功。
吉布斯函数的定义：𝐺 =𝐹+𝑝𝑉= 𝑈 – 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉
在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。
2、请给出热力学第零、第一、第二、第三定律的完整表述
解：热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。
热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
热力学第二定律：
克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；
开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。
热力学第三定律：
能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即lim𝑇→0(∆𝑆)𝑇=0
绝对零度不能达到原理：不肯能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。
3、请给出定压热容与定容热容的定义，并推导出理想气体的定压热容与定容热容关系式：𝑪𝒑−𝑪𝑽=𝒏𝑹
解：定容热容： 𝐶𝑉=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑉表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率；
定压热容：𝐶𝑝=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑝−𝑝(𝜕𝑉𝜕𝑇)𝑃=(𝜕𝐻𝜕𝑇)𝑃表示在压强不变的情况下的熵增；
《结构化学基础》
讲 稿
第一章
孟 祥 军
第一章 量子力学基础知识 （第一讲）
1.1 微观粒子的运动特征
☆ 经典物理学遇到了难题：
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善：
◆ Newton力学 ◆ Maxwell电磁场理论
◆ Gibbs热力学 ◆ Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：
经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。
按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
• 1900年，Planck（普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为, 能量为 h 的整数倍的电磁能，即振动频率为 的振子，发射的能量只能是 0h，1h，2h，……，nh（n为整数）。
• h 称为Planck常数，h＝6.626×10－34J•S
• 按 Planck 假定，算出的辐射能 E 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：
●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ，数值为 h 的整数倍的不连续的能量。
Wien（维恩）曲线 能量
波长 实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲黑体辐射能量分布曲线
《热力学统计物理》期末复习
一、简答题
1、写出焓、自由能、吉布斯函数的定义式及微分表达式（只考虑体积变化功）
答：焓的定义H=U+PV，焓的全微分dH=TdS+VdP；
自由能的定义F=U-TS，自由能的全微分dF=-SdT-PdV；
吉布斯函数的定义G=U-TS+PV，吉布斯函数的全微分dG=-SdT+VdP。
2、什么是近独立粒子和全同粒子？描写近独立子系统平衡态分布有哪几种？
答：近独立子系统指的是粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。描写近独立子系统平衡态分布有费米-狄拉克分布、玻色-爱因斯坦分布、玻耳兹曼分布。
3、简述平衡态统计物理的基本假设。
答：平衡态统计物理的基本假设是等概率原理。等概率原理认为，对于处于平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。它是统计物理的基本假设，它的正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。
4、什么叫特性函数？请写出简单系统的特性函数。
答：马休在1869年证明，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均
匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数称为特性函数。简单系统的特性函数有内能U=U（S、V），焓H=H（S、P），自由能F=F（T、V），吉布斯函数G=G（T、P）。
5、什么是μ空间？并简单介绍粒子运动状态的经典描述。
答：为了形象的描述粒子的运动状态，用rrppqq,,,,11；共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为μ空间。粒子在某一时刻的力学运动状态rrppqq,,,,11；可用μ空间的一个点表示。
6、试说明应用经典能量均分定理求得的理想气体的内能和热容量中哪些结论与实验不符（至少例举三项）。
1 各章知识点整理和复习
第一章 热力学的基本定律
知识点
1、热力学第一定律dUdQdW
2、热力学第二定律
3、热力学基本方程dUTdSpdV
4、热力学第二定律的数学表述dUTdSpdV
5、克劳修斯熵BRBAAdQSST，玻尔兹曼熵lnSk
6、熵增加原理。
复习题
1、简述热力学第二定律及其统计解释。
参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。或第二类永动机不可能。
热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵lnSk，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。
2、简述熵增加原理及其统计解释。
参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
根据玻尔兹曼熵公式lnSk，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。
第二章 均匀物质的热力学性质
知识点
1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。
2 dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdVdGSdTVdp ()()()()()()()()SVSpTVTpTpVSTVpSSpVTSVpT
2、麦氏关系的应用。
2、气体的节流过程。
3、特性函数的应用。
4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。
复习题
1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。（P57）
2、证明能态方程TVUpTpVT。
参考：选T、V作为状态参量时，有VTUUdUdTdVTdSpdVTV
