华南师范大学材料科学与工程教程第六章 材料的凝固与气相沉积(二)分析

不同物质具有不同的α值，其相对自由能变化 (ΔGs/NkTm)和x间有3种类型关系曲线： I.具有一个极小值的 曲线：α小于等于2；
ΔGs/(NkTm) α=10.0
粗糙界面:高高低低, 不显示晶面特征
α=5.0 α=3.0 α=2.0
α=1.5 α=1.0 x 不同α值时相对自由能变化与x的关系
边界层内溶质分布 边界层流内不存在液固相界面法线方向上的对 流，溶质原子只能借助扩散进入大体积液相内。
界面前沿边界层(δmαx)内 溶质浓度分布由两个因素决定： (1).溶质在边界层内的扩散速率： (2).在界面前移过程中生成的固相所排 出的溶质原子进入液相的速率：
总形核率N: N = N1 • N2 = K exp(− ΔGc /(kT )) • exp(− Q /(kT ))
2.晶体长大 晶核长大过程是液相内原子不断向晶核表面迁 移、固液界面向液相推移的过程：固液界面能始终 保持最低能态。杰克逊模型 (1).液固界面的微观结构
界面粗糙化过程界面能变化ΔGs与固相原子在界面上 所占位置的分数x之间的关系：
第六章 材料的凝固
固态晶体------相变 凝固 非晶态固体----玻璃化转变
意义:熔炼浇铸 , 铸锭加工成型材, 设计 组织,凝固组织影响性能 发挥材料潜 力。
第1节 纯金属的结晶
一、结晶的过冷现象 T
Tm ΔT T
t
冷却过程中的结晶温度 平衡状态时的结晶温度 T Tm
过冷度ΔT=Tm-T
二.结晶的热力学条件
得
三、液态金属结构
1.金属相变热 原子间结合力变化的反映 2.体积变化 体积变化不大，熔化前后原子间结合力较为接近 3.熔化热 熔化后液态内原子排列的紊乱度明显增大 4.热容 原子热运动的表征，固液态内原子热运动 状态相近 5.原子径向密度分布 液态内原子近程密堆，远程无序

① 液相内各处同时形核， ② 单位体积内形成的晶核数相同
2. 非均匀形核：（异质形核，非自发形核）新相优先在母相中
存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
是在固体夹杂或容器壁等现成表面上形成的。
实际的形核过程都是非均匀形核
1、 均匀形核条件 1） 形核功和临界晶核 T<Tm时 液相内的原子聚合成晶胚，
t0 液体
t1 形核
t2 形核并 长大，有 新的晶核 形成
t3 长大形 成晶粒
t4 液体 消失，结 晶结束
形核方式
1. 均匀形核：(匀质形核，自发形核）新相晶核是在母相中均匀 地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂
质粒子或外表面的影响。这种晶核是在液相内部结构起伏的
基础上形成的。 特点：
（2） （3）
一般结晶时压力不变
d Gv SdT
所以，液、固两相的自由能都是随温度的升高而降低。
由于液相中原子排列的混乱程度远 比固相中大，即液相熵SL比固相熵 SS大，所以，液态自由能随温度的 变化率比固态大，两线必然相交。 Tm称为理论结晶温度或熔点。 由热力学第二定律，过程自发进行的方向是自由能降低的方向。 在金属结晶过程中是也必须使体积自由能降低：
结构起伏 1500℃时液态金属原子的状态
1200℃时液态金属原子的状态 温度越低，结构起伏尺寸越大
能量起伏
液态金属的结构
• 液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕着 平衡结点位置进行振动，但振动的能量和频率要比固态原子高 几百万倍。 • 固体可以是非晶体也可以是晶体，而液态金属则几乎总是非晶 体。 • 液态金属在结构上更象固态而不是汽态，原子之间仍然具有很 高的结合能。 • 体积只膨胀3～5％， 即原子间距平均只增大1～1.5％ 。 熔化潜热（△Hm）只占气化潜热（ △Hb ）的3～7 ％ 。 • 这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只破坏一个 很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固态时的熵值有较多 的增加，表明液态中原子热运动的混乱程度，与固态相比有所 增大。 • 比热容，与固态相比虽然稍大一些，但具有相同的数量级。

1、烧结的定义
压制成型后的粉状物料在低于熔点的高 温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和 物质传递，气孔排除，体积收缩，强度 提高、逐渐变成具有一定的几何形状和 坚固整个的过程。
通常用烧结收缩、强度、容重、 气孔率等物理指标来衡量物烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：
金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm 无机盐类Ts≈0.57Tm
硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm 实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明 显迁移的温度一致。
二、烧结原理 一、烧结过程
坯体中颗粒重排，接触处
产生键合，空隙变形、缩 小（即大气孔消失），固气总表面积没有变化。
传质开始，粒界增大，空 隙进一步变形、缩小，但 仍然连通，形如隧道。
二次再 结晶产 生原因
其次是成 型压力不 均匀及局 部有不均 匀的液相 等
但是，并不是在任何情况下二次再 结晶过程都是有害的。
在现代新材料的开发中常利用二次再 结过程来生产一些特种材料。如铁氧体 硬磁材料BaFel2O19的烧结中，控制大晶 粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结 晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致， 从而得到高磁导率的硬磁材料。
和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其 溶解度也就比大颗粒的大。其间存在下列 关系：
ln c 2 SLM c0 RTr
这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机 理。
结果与讨论
烧结的机理是复杂和多样的，但 都是以表面张力为动力的。应该指 出，对于不同物料和烧结条件，这 些过程并不是并重的，往往是某一 种或几种机理起主导作用。当条件
烧结是一个自发的不可逆过程， 系统表面能降低是推动烧结进行 的基本动力。
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低 于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用 开尔文公式表达：

第六章钢水凝固过程6.1凝固结构图6.1所示为模铸或连铸过程横截面晶粒凝固示意图。

由图看出，晶粒可分为三个区域: 外围细小无定向激冷区；中间细长取向柱状晶区；中心随机取向等轴 晶区。

模铸或连铸过程中上述三区 域可能有一种区域很窄或缺失。

模铸和连铸的钢件结构均为 树枝状。

每个颗粒都为含有很多个 晶枝的树枝状结晶体。

图 6.2所示 为单个晶粒一次晶枝脱离、二次晶 枝开始生长的示意图。

图 6.3所示 为铸造低碳合金钢的显微照片，由图可看出单一晶粒内一次晶枝的 均衡机理。

对于等轴晶粒，除了在 热流方向延伸外，树枝晶结构大致 相似。

对于立方金属（包括钢） ， 柱状晶与等轴晶均沿 <100>方位生 长⑴。

应该注意的是：图 6.1中所示结构为凝固过程晶粒结构。

凝 固结构后，晶粒边界会有稍许 移动，固相转移也能影响晶粒 的最终结构。

例如，低碳钢凝 固过程中，最初形成 S -铁素 体，后而转变成奥氏图乩1模铸晶粒结构滋鞭区 > 柱状晶区和等釉晶区）Fig. 6.1 Skaieh Ingoi gram stTaCtjre. snoring shill, ooiuinnflr anczon OH 、斥a 炉 Rdf.. 1® 2低合金钢柱状晶等浓度面（遞自文献1 ）体，最后成铁素体和珠光体。

所有晶粒模式均可通过适当的金相手段在全凝件中标示。

晶粒大小有时随冷却速率提升而减小，而晶粒细微度（以枝晶间距DAS衡量）随冷却率增大而减小。

图6.4所示为几组铁合金实验数据，由图看出，枝晶间距与冷却率成负1/3次方倍数关系⑴凝固过程的夹杂在晶枝间形成的二次夹杂，在更优固-液界面去除（如加长晶枝），如图6.5a （钢种硅夹杂）所示；或可能随凝固前沿移动而困于晶枝，如图6.5b （钢中铝夹杂）所示。

除此之外，由金属收缩和气体凝结导致的微孔也可能在晶枝间形成。

粒生存期和凝固过程晶粒繁殖情况，经实验 得知，凝固过程晶粒繁殖情况的影响要比以 往想象的重要的多。