无机材料科学基础教程课件

Hari Bala
HPU
孟哈日巴拉
相律应用必须注意以下四点： 1.只能处理真实的热力学平衡体系。
2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度 和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略
压力的影响，相律中的“2”应为“1”。 3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应 式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4.自由度只取 0 或 0 以上的正值。
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相平衡的研究方法
相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平衡状态, 与达平衡所需的时间无关。 平衡态 一个不随时间而发生变化的状态。 相图是在实验结果的基础上制作的，所以测量方法、测试 的精度等都直接影响相图的准确性和可靠性。 研究凝聚系统相平衡，有二种基本方法：动态法和静态法。
相
系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。
特点： 1、相与相之间有界面。各相可以用机械方法
加以分离，越过界面时性质发生突变。 2、 一个相必须在物理性质和化学性质上都是均匀的， 这里的“均匀”是指一种微观尺度的均匀，但一个相不 一定只含有一种物质。 3、一种物质可以有几个相。同一个相不一定连续。
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相数(P)：一个系统中所含相的数目，叫做相数，以P表示。 按照相数的不同，系统可分为： 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）等等。 含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
1、气体 不论有多少种气体都只可能有一个气相。 对于系统中的气体，因其能够以分子形式按任何比例互相均 匀混合。
##
注意：指的平衡不是在高压条件
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放热峰
吸热峰
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产生放热效应一般有以下几种情况： 不稳定变体转变为稳定变体的多晶转变现象； 无定形物质变成结晶物质； 从不平衡介质中吸收气体（如氧化反应）； 某些不产生气体的固相反应（或在产生气体的条件下放热 总结： 差热分析不仅可以用来准确地测出物质的相变温度，而 效应很大，因而超过气体的膨胀所吸收的热量时）； 且也可以用来鉴定未知矿物，因为每一矿物都具有一定的 由熔融态转变成晶态； 差热分板特征曲线。在研究相图中如果采用差热分析、 X 微晶玻璃的核化过程。 光、显微镜等几种分析技术配合，将会获得更好的结果。
产生吸热效应一般有以下几种情况： 矿物受热分解放出二氧化碳、水蒸气或其它气体； 由晶态转变为熔融态； 可逆多晶转变等（一般是指从低温相转变成高温相）。
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（3）热膨胀曲线法 材料在相变时常常伴随着体积变化（或长度变化）。如果 测量试样长度 L随温度变化的膨胀曲线，就可以通过曲线上 的转折点找到相应的相变点。假如有一系列不同组成试样的 膨胀曲线，就可以根据曲线转折点找到相图上一系列对应点， 把相图上同类型的点连结起来就得到相图。
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相 律
相平衡的一般规律 吉布斯(W.Gibbs) 1876年导出了多相平衡系统的普遍规律— 相律。 相律的数学表达式为： f＝ C - P + n （6－1） 一般情况下，只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响， 即n＝2，则相律表达式为： f＝ C - P + 2 （6－2） 凝聚系统的相律公式为： f＝ C - P + 1
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表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
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§4-2 非热力学平衡态点缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处 理。Na+被取走时，一个电子同时被带走，留下一个Na原子空位；Cl-被取走时，仍然以Cl 原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。 2．填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。 3．错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。
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4．溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在 X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的 位置；若Ca处在间隙位置则表示为Cai。
5．自由电子及空穴：用e′和h· 分别表示自由电子和电子空穴。 “′”和“·”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。
※ 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温 度下，都有一定浓度的热缺陷。
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三.平衡态热缺陷浓度
热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热 力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处 的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。 所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。 推导过程如下：
陷——本征点缺陷。

第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
非化学计量化合物：实际化合物中负离子与正离子 的比例不符合定比或倍比定律的化合物。
特点： 1）产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可看作是本身高低氧化态之间的固溶体；
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
根据质量物作是用P型定半律导体K。 [OiP'O']2[1h/2•]2
为什么TiO2-x是一种n型半导体？
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
色心、色心的产生及恢复
“色心”——由于电子补偿而引起的一种缺陷。
F-色心：负离子空位＋电子
X、γ、中子或电子射线辐照某些晶体会产生颜色。 原因：由于辐照破坏晶格，产生了各类点缺陷。为在缺 陷区域保持电中性，过剩电子或电子空穴处于缺陷位置上。 点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级，相当于在可见 光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某 种颜色。 把经辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照 破坏得到修复，晶体失去颜色。
[e]
P6 O2
1
PZn
P2 O2
1
Zn不完全电离时：
[e]
P4 O2
第三章 晶体结构缺陷——3.4 非化学计量化合物
资源加工与生物工程学院
实测ZnO电导率与氧
-2.1
分压的关系支持了单电荷
间隙模型，即后一种是正
-2.3
确的。
logσ
-2.5
-2.7
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
Log PO2 (mmHg)

11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
无机材料科学基础
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
谢谢

提高自身专业素养以适应行业发展需求
深入学习无机材料科学知识
增强实践能力和创新能力
不断学习和掌握无机材料科学领域的新知 识、新技术和新方法。
通过参与科研项目、实验课程等实践活动 ，提高实践能力和创新能力。
关注行业发展趋势和前沿动态
提高跨学科综合素质
关注无机材料领域的最新研究成果和前沿 动态，了解行业发展趋势和市场需求。
透射电子显微镜（TEM）表征
原理
利用高能电子束穿透样品，通过检测透过样品的电子束或 衍射电子等信号，获得样品的内部结构和晶体信息。
应用
观察无机材料的晶体结构、晶格缺陷、位错和层错等，可 分析材料的晶体学性质和相变过程。
优点
分辨率极高，可揭示材料内部结构和晶体缺陷的详细信息 。
原子力显微镜（AFM）表征
学习相关学科知识，如物理学、化学、工程 学等，提高跨学科综合素质和解决问题的能 力。
THANKS
感谢观看
无机材料表面与界面表征技
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术
扫描电子显微镜（SEM）表征
原理
利用高能电子束在样品表面扫描，通过检测样品发射的次级电子 或背散射电子等信号，获得样品表面形貌和组成信息。
应用
观察无机材料表面形貌、颗粒大小、分布和团聚情况等，可分析材 料表面的微观结构和缺陷。
优点
分辨率高、景深大、立体感强，可直观观察材料表面形貌。
原理
利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的作 用力，从而达到检测的目的，具有原子级的分辨率。
应用
观察无机材料表面的原子排列、表面粗糙度、表面电势和摩擦力等 ，可分析材料表面的物理和化学性质。
优点
无需真空环境，可观察导体和非导体样品，提供三维表面形貌信息 。

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• 飞机和材料
从莱特兄弟实现飞行的梦想以来，航空和航天器发生了巨变。为了飞得快 和远，就要采用强度高和比重小的材料，重视材料的比强度，即强度/比重 之比。因此，航空和航天器中铝、镁合金用量大。随着航空技术的进一步发 展，轻质和高比强度的钛合金、碳纤维高分子复合材料、硼纤维金属复合材 料等得到愈来愈多的采用。
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材料结构关系
• 材料的结构包括不同晶体结构和非晶体，以及显微镜下的微观
结构，哪些主要因素能够影响和改变结构？只有了解了这些才
能实现控制结构的目的。
• 材料的性能包括物理性能、化学性能、力学性能。
• 其内部结构包括 四个层次：①原 子结构；②结合 键；③原子的排 列方式；④显微 组织
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• 材料科学和材料工程之间的区别主要在于着眼点的不同或者说
各自强调的中心不同，它们之间并没有一条明确的界线，因此，
后来人们常常将二者放在一起，采用一个复合名词－材料科学
2021/3/1与2 工程（MSE，Material Science and Engineering）
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材料科学 ：是一门科学，它从事与材料本质的发现、分析和了 解方面的研究，其目的在于提供材料结构的统一描绘或模型，以 及解释这种结构与性能之间的关系。它包括下面的三个环节，核 心是结构和性能。
实践中总结出来的共同规律而形成的一门课程。该课程是把基础科学理论，特别是物理 化学、无机化学、结构化学、结晶化学、固体物理中的基本理论，具体应用到无机非金 属材料的制备和性能研究上，成为介于基础科学和专业技术之间的一门重要的专业基础 理论课程。

第一章 结晶学基础
晶胞 晶系和十四种布拉菲格子
晶向指数和晶面指数
晶格：阵点用一系列相互平行的 直线连接起来形成的空间格架
晶胞；构成晶格的基本单元
2.5.1单位平行六面体的划分
1、划分原则
（1）所选平行六面体的对称性应符合整个空 间点群的对称性。 （2）在（1）基础上，选棱间直角关系最多 的平行六面体。 （3）在（1）、（2）基础上选体积最小的。 （4）当棱间交角不为直角时，选结点间距小 的行列作为平行六面体的棱，且棱间交角接近 于直角的平行六面体。
(4)将u，v，w加方括号内就得到晶向指数[uvw]
几点说明：
• 一个晶向指数代表相互平行、方向一致的
所有晶向
• 两晶向相互平行且方向相反，则晶向指数
中的数字相同而符号相反。如[112] [112]
• 晶体中原子排列情况相同，但空间位向不
同的一组晶向称为晶向族，用<u v w>表示
立方晶系<111> ： [111]、[111]、 [111]、 [111]、 [111]、 [111]、 [111]、 [111]
➢各晶系晶胞参数
a、立方晶系： a=b=c, α=β=γ=90o (简单立方、面心立方、体心立方)
b、四方晶系：a=bc，===90o （简单四方、体心四方）
c、正交晶系：abc，===90o
（简单正交、体心正交、底心正交、面心正交）
d、三方晶系：a=b=c，==90o
e、六方晶系： a=bc，==90o，=120o
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
（2）立方最紧密堆积：ABCABC …… 紧密堆积方式，密排面平行于（111）。
(3)、等径球体堆积的空隙：
空隙有四面体空隙和八面体空隙，若 有n个等大球体作最紧密堆积时必有n个 八面体空隙和2n个四面体空隙。

电子进入分子轨道后，假设体系能量降低，即能成键，反之， 那么不能成键。
分子轨道波函数
在组合构成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的 称为成键分子轨道，用ψ1表示；能量高于组合前原子轨道的 称为反键分子轨道，用ψ2 表示。
成键分子轨道 (bonding)
反键分子轨道(antibonding)
以A+B→AB为例：
在金刚石中，C原子以sp³杂化轨道和相邻C原子一同构成按四面体 向排布的4个C—C单键，共同将C原子结合成无限的三维骨架，可以 说一粒金刚石晶体就是一个大分子。
1.2.2 共价键的极性
共价键极性构成缘由： 分子轨道是由原子前线轨道线性组合而成。假设A原子的电负
性比B原子大，那么其前线轨道能级比B原子前线轨道能级低。在 构成共价键过程中，能量低的成键轨道〔Bonding Orbital〕的能 级与先前的A原子前线轨道能级更接近，故此成键轨道主要由A原 子的前线轨道构成；而能量较高的反键轨道〔Anti-Bonding Orbital〕能级那么与原来的B原子前线轨道能级更接近，那么其 主要由B原子的前线轨道构成。由于电子优先分布于成键轨道，所 以，电负性较大的A原子那么占据了更多的电子，共价键的极性就 这样产生了。 实际推导：利用分子轨道波函数 和 可近似计算AB原子的电 离能，从而推断极性的存在。推导过A 程见b p9-10。
晶体几何构造有关的常数。
波恩-兰德公式的实践运用：当某一离子晶体的构造和离子
间距等参数经过构造分析确定后，可利用该公式计算结合能。
§ 1.2 共价键与分子轨道实际
§ 1.21 共价键的根本性质 共价键本质 两原子相互接近时，由于原 子轨道重叠，两原子共用自 旋相反的电子对，使体系能 量降低，而构成化学键。

国际上通用的是密勒指数（Miller）
➢晶向指数：点阵中一维方向结点连线－行列：
行列平行方向－晶向（如：晶棱方向）
(1)建立坐标系，原点在待标晶向上
(2)选取该晶向上原点
以外的任一点P(xa，yb，zc)
zc
P
(3)将xa，yb，zc化简为互质
O
整数比u，v，w，且
yb
xa
u∶v∶w = xa∶yb∶zc
离子半径：离子中心到其作用力所及的有 效范围的距离。正、负离子都看成球体。离 子半径是衡量键性、键强、配位关系及极化 的重要数据。
2.6.2 球体紧密堆积原理
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
【 紧密堆积结构】
Close-packed structures
ABABA.. packing
hcp ＆ fcc
2、晶胞的分类
初级晶胞： 简单晶胞，只在平行六面体的八个角顶有阵点。
复合晶胞： 除角顶外，在其体心、面心或低心位置上也有 阵点。
3、描述晶胞的形状大小
晶胞的表示－晶胞参数
三条晶轴：a，b，c 轴间夹角：α，β，γ
4、晶系和布拉菲点阵
分类依据：棱长、夹角 七种类型：七大晶系 布拉菲点阵：14种
六方紧密堆积
hcp structure
（hexagonally-close packed）
ABCABC.. packing
立方紧密堆积
fcc structure
（face-centered cubic, 面心立方）
1、等大球体的最紧密堆积及其空隙：
（1）六方最紧密堆积：ABAB……紧密堆积 方式，密排面平行于（0001）。
• {100}=(100)+(010)+(001)