２０１１年第３Ｏ卷第１１期 传感器与微系统（Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ） ６９
有机溶剂在Ｐ型宏多孑Ｌ硅电化学腐蚀中的应用研究
陈 平 。，焦继伟 ，葛道晗 ，王跃林
（１．中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术国家重点实验室，上海２０００５０ ２．中国科学院研究生院。北京１０００４９）
摘要：近年来，多孔硅以其良好的光学、热学、电学以及机械特性使其在微传感器技术领域得到广泛的 应用，电化学腐蚀多孔硅的各种方法与原理引起越来越多的关注。研究了Ｐ型硅的电化学腐蚀过程中，在 腐蚀溶液中使用有机溶剂对多孔硅的制备、速率、成孔机理等方面的影响。研究发现，在分别使用有机溶 剂二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）的氢氟酸（ＨＦ）腐蚀溶液中，可以制备出孔壁光滑、具有高 深宽比的高质量Ｐ型宏多孔硅，并发现了一种快速腐蚀Ｐ型宏多孔硅的方法，得到高达１９００ ｍ／ｈ的腐蚀 速率，这有助于提高多孔硅在微传感器批量化生产应用中的效率。在涌流模型基础上，分析了有机溶剂的 氧化性和质子（Ｈ）提供能力，以及在Ｐ型多孔硅快速腐蚀过程中的作用。 关键词：多孔硅；微机电系统；有机溶剂；快速腐蚀 中图分类号：Ｏ６４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－９７８７（２０１１）１１－００６９－０３
ＡＯｐｌｉｃａＵｏｎ ｒｅｓｅａｒｃ１１ ０ｔ ＯｒｇａｎｌＣ ｓｏｌｖｅｎｔ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏＣＩＩｅｍｌＣａｌ‘ ｌ■ － ’ ｎ ● ’ ・ ● ’ ・ ｌ ● ｌ
ｅｔｃｈｉｎｇ ０ｆ Ｐ－ｔｙｐｅ ｍａｃｒｏ—ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ
ＣＨＥＮ Ｐｉｎｇ 一，ＪＩＡＯ Ｊｉ．ｗｅｉ ，ＧＥ Ｄａｏ．ｈａｎ ，ＷＡＮＧ Ｙｕｅ．１ｉｎ （１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９．Ｃｈｉｎａ）
现代材料动态 ２０１３年第５期
经迈出了这个方向的第一步，他们制造出了具有高导电性而且可拉伸的银纳米线。
银本身具有高导电性。这支来自ＮＣＳＵ的队伍已经开发一项技术，他们将银纳米线嵌入
聚合物（聚二甲基硅氧烷）基体中，它能承受明显的拉伸而不会给这种材料导电性带来负面
影响。这项技术进步增加了银纳米线的弹性，而它的柔韧性和透明度一直是研究的焦点。
的制造方法非常简单”，徐解释说，这个团队把银纳米线放在硅基体上，然后浸入液
态聚合物中。通过加热对聚合物进行处理后，嵌入纳米丝的弹性层就能从硅板上剥离。徐补
充说，将这个方法延伸到打印有５０ｐｍ分辨率图案的弹性导体，也是个相对简单的方法，这
使它将来在电子制造业更具有应用潜力。
这个团队展示了通过大幅度的拉伸变形后（０到５０％拉伸）稳态电导率在５２８５西门子每
厘米的结果。他们解释说，弯曲这个复合材料和滑动纳米丝避免了对银纳米线的损坏，也使
电导率得到保持。尽管在拉伸时聚合物发生弯曲，纳米丝相对于彼此仍然固定。这个团队通
过建立 一个工作中可拉伸的发光二级管（ＬＥＤ）电路和类似平行板电容的电容式应变计，展
示了导电复合材料理论依据。这个团队解释介绍说之前提到的这种ＬＥＤ尽管线被拉伸变形
５０％，但仍然发出同样亮度的光。这个团队说，这个标准表现为容量上线性增加，与施加的
应变很一致。
“除了有高电导率和大的稳态应变范围，这种新型可拉伸导体在反复机械加载条件下表
现出非常坚固”，朱说，它们即使在重复机械拉伸或表面拓印后也不分层。
“下一步工作中有两个方面内容”，朱告诉Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ，“一是通过使用这项技术
展示更多的应用，特别是与健康相关的应用，另一方面是了解在弯曲过程中的基本原理。”
（董丽摘译）
材料应用
用多孔硅制成更好的电池
来自美国的研究人员已经从单晶硅晶片中提取出多孔硅阴离子，将它们进行稳定化后，
发现其容量为通常用于锂离子电池中的碳基阳极的四倍。
多孔硅在太阳能电池中的应用研究
摘 要 在现在利用的各种能源中，只有太阳能同时具有不分地域性、无污染、无需可动部件、永不枯竭的特点，符合当今世界对能源的绿色环保和可持续发展的要求。近些年来，全球很多国都高瞻远瞩，纷纷促进发展太阳能电池产业，制定光伏屋顶的计划。太阳能电池应用的最大难题就是造价太高，如何降低其制造成本就成为了推广的关键。廉价可靠的太阳能电池主要材料多孔硅就成为了人们要求的研究课题。
关键词 多孔硅；太阳能电池
中图分类号 tm914 文献标识码 a 文章编号 1673-9671-（2013）011-0136-02
多孔硅是一种近些年才纳入人们视线的纳米半导体光电材料，其在室温下，光致发光和电致发光特性非常优异，减反效果良好，并且很容易与现在的硅技术进行兼容，因此经常被人们用来制作多晶硅太阳能电池中的减反层。本文对于多孔硅在太阳能电池中的应用做了一系列的探讨。
1 多孔硅的特点及在太阳能电池中应用的优势
多孔硅具有可见光发射和带隙宽化的现象，通过电化学或者化学腐蚀能使其在晶体硅片上展现出其电荧光和光荧光的特性。其在太阳能电池的应用中具有以下优势：
1）多孔硅具有高的绒面表面形貌，可以增强捕获光源增强多晶硅太阳能的吸光性，较之传统的naoh溶液绒面腐蚀，多孔硅能够在单晶、多晶、微晶硅的任意取向表面腐蚀成形。
2）多孔硅可以以对阳光的最佳吸收为基础调整带隙。
3）多孔硅具有良好的光荧光特性，可以经蓝光和紫外光转变成波长更长的光线，使得太阳能电池对其具有更好的量子效率。
4）多孔硅设置在cz法生长的硅片后面，可以有效的吸收杂质原子，这些杂质原子在进行高温氧化时比较容易形成堆积，这种特性可以应用于光伏技术。
5）多孔硅进行电化学腐蚀和化学腐蚀时，操作比较简单，比较适合进行大批量制作。
2 实验
2.1 多孔硅层的制备
多晶硅片需要通过常规的化学清洗，利用碱液腐蚀掉切割硅片的机械损伤层，制备多孔硅层可以采用化学腐蚀法或者电化学腐蚀法，为了能够大批量的规模化制备多孔硅层，一般采用化学腐蚀法。腐蚀溶液主要有hno3和hf组成，其进行化学腐蚀的反映方程式如下：
多孔硅电学特性研究 ９ 多孔硅电学特性研究 Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ 房振乾，胡 明，刘博，宋 阳 （天津大学电子信息工程学院，天津３０００７２） ＦＡＮＧ Ｚｈｅｎ—ｑｉａｎ，ＨＵ Ｍｉｎｇ，ＬＩＵ Ｂｏ，ＳＯＮＧ Ｙａｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ＆Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２，Ｃｈｉｎａ） 摘要：采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅材料，形成了Ｐｔ／多孔硅／Ｐ 型单晶硅／多孔硅／Ｐｔ的样品微结构。主要研究了 腐蚀条件及氧化后处理对这一微结构横向 ｙ特性的影响。结果表明该微结构横向 ｙ特性主要由多孔硅层的电学特 性所决定，呈现出非整流的欧姆接触特性。 关键词：多孔硅；双槽电化学腐蚀法； ｙ特性；欧姆接触 中图分类号：０４７２；０４７８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—４３８１（２００８）０２—０００９—０５ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ（ＰＳ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ａ ｄｏｕｂｌｅ—ｔａｎｋ ｃｅｌｌ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｒｏ－ ｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ａ Ｐｔ／ＰＳ／Ｐ 一Ｓｉ／ＰＳ／Ｐｔ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｏｓｔ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＰＳ ｏｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｋｉｎｄ ｏｆ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ— ｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｋｉｎｄ ｏｆ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｄｅｃｉｄｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＳ ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ， ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｎｏｎｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｈｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ；ｄｏｕｂｌｅ－ｔａｎｋ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ；ｏｈｍｉｃ ＣＯｎｔａｒｔ 多孔硅（Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ，ＰＳ）具有大的表面比、高 效率的发光特性、良好的化学稳定性以及与传统ＩＣ工 艺的兼容性，使其作为一种全新的材料在光电转换技 术 ］，ＳＯｌ技术口 以及传感器技术 等众多方面得 到了广泛的应用。 金属一多孔硅一单晶硅（Ｍｅｔａｌ－ＰＳ－Ｓｉ，ＭＰＳ）微结构 是多孔硅基微器件的基本结构形式，对于这些多孔硅 基微器件来说，都需要稳定的电接触。由于载流子的 输运对这些多孔硅基微器件的发展和性能起着关键性 的作用，因此对这些ＭＰＳ微结构来说，多孔硅的电学 特性表征变得十分重要。ＭＰＳ微结构通常具有类肖 特基特性 ］，但如何获得良好的金属与ＰＳ的电接触 特性等问题尚有待进一步研究，同时这也是制作硅基 器件的基础。由于多孔硅是含有大量微孔的单晶硅， 因此可以以金属半导体接触原理为基础，来进一步研 究金属与多孔硅的接触特性。 本工作采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，利用 Ｐｔ／多孔硅／Ｐ 型单晶硅／多孔硅／Ｐｔ的样品微结构，主 要研究了腐蚀条件及氧化后处理对这一微结构横向 特性的影响。 １ 实验 实验中采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，所用 硅片为单面抛光的Ｐ （１００）单晶硅片，厚度为３８０～ ４２０￣ｍ，电阻率为Ｉ×１０ ～２×１０ Ｑ・ｃｍ，腐蚀液为 体积比为Ｉ：Ｉ的４０ （质量分数）的氢氟酸与９９．７ （质量分数）的无水乙醇的混合液，所施加的电流密度 分别为４０，８０ｍＡ／ｃｍ 和１００ｍＡ／ｃｍ ，腐蚀时间均为 ３０ｍｉｎ。所制备多孔硅样品的孔隙率采用称重法算 出，质量测量仪器为Ｍｅｔｔｌｅｒ ＡＣ １００一Ｓ２型电子天平。 同一批次所制备的多孔硅样品放入真空室中，经过 ３００，６００℃的氧化处理，得到所需要的氧化多孔硅样 品。氧化处理时真空室的本体真空度为５×１０一Ｐａ， 氧化过程中，控制氧流率为３５ｍＬ／ｍｉｎ，氧分压稳定在 ５Ｐａ，氧化时间均为１ｈ。多孔硅样品的制备条件如表１ 所示。采用磁控溅射的方法在相应的多孔硅样品上表 面溅射厚度约９０ｎｍ的铂薄膜电极，其微结构如图１ａ 所示。实验所用真空溅射镀膜机的型号为ＤＰＳ—ＩＩＩ型 超高真空对靶磁控溅射镀膜机，溅射功率９０Ｗ，溅射 速率０．１ ５ｎｍ／Ｓ，溅射时间１０ｍｉ
