Ch07配位化合物与配位平衡
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Ch7 配位化合物与配位平衡p204－1,2,3,4,8;10，11,12,1546子中d 电子的分布情况，中心离子的杂化类型及它们的空间构型。
解： ∵ Mn 2+：3d 54s 0 μ=5.9 Mn 3+：3d 44s 0 μ=2.8d 电子分布： ○↑○↑○↑○↑○↑ ○║○↑○↑○○杂化类型： sp 3杂化 d 2sp 3杂化 空间构型： 四面体 八面体[10－3] 实验测得下列配合物的磁矩数值（B .M .）如下：[CoF 6]3－ 4.5； [Fe(CN)6]4－0；试指出它们的杂化类型，判断哪个是内轨型，哪个是外轨型？并预测它们的空间构型，指出中心离子的配位数。
解： Co 3+ 3d 64s 0 ， Fe 2+ 3d 64s 0○║○↑○↑○↑○↑○║○║○║○○ 杂化类型： sp 3d 2杂化 d 2sp 3杂化（外轨） （内轨） 空间构型： 正八面体 八面体 配位数： 6 6[7－4] 0.1g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1mol/L 的氨水中?(K sp (AgBr) =5.35×10-13; K [Ag(NH 3)2]+ (稳)=β 2 = 1.1×107; Mr(AgBr)= 187.772 g/mol) 解法一：设100mL 1mol/L 的氨水中能溶解AgBr 固体x 克平衡式： AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br －平衡mol/L[（－x ÷187.772）/0.1]; [1×0.1－2x ÷187.772]/0.1； (x ÷187.772)/0.1； (x ÷187.772)/0.1K =[(x ÷187.772)2]/[(0.1－2x ÷187.772 ]2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) = 1.1×107×5.35×10－13 = 5.885×10-6x =0.05＜0.1g ;故：0.1gAgBr 固体不能溶解完全。
解法二：设1L 1mol/L 的氨水中能溶解AgBr 固体x mol AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br － x 1-2 x x x K =(x )2/[（1－2x ）]2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) = 5.885×10－6 x= 0.002426 molw=x M=0.002426×187.772=0. 5g(1L 1mol/L 的氨水)0.1L 1mol/L 的氨水可以溶解0.05g AgBr 固体。
故：0.1gAgBr 固体不能溶解完全。
解法三：设：溶解0.1克AgBr 固体需100mL y mol/L 的氨水AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br －平衡mol/L (－0.1/187.772)/0.1; ｛0.1y －2[0.1÷187.772]｝/0.1；[0.1÷187.772] /0.1；[0.1÷187.772] /0.1K =[(0.1÷187.772) /0.1] 2 /｛ (0.1y －2×0.1÷187.772) /0.1]｝2 = (0.1÷187.772) 2/ (0.1y －2×0.1÷187.772) 2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) =5.885×10－6 y =1. 5mol/L ＞1 mol/L故：0.1gAgBr 固体不能溶解完全。
解法四：设此体系中：0.1gAgBr 固体能溶解完全的反应商为Q ，综合平衡常数为K 若Q ＜K ，则不能正向进行，若Q ≥K ，能正向进行，溶解完全或达平衡。
AgBr （s ） + 2NH 3 == [Ag(NH 3)2]+ + Br －（0.1÷187.772）; 1-2 ×（0.1÷187.772）/0.1 ;（0.1÷187.772）/ 0.1; （0.1÷187.772）/ 0.1K =(x )2/[（1－2x ）]2 =K (稳[Ag(NH 3)2]+) ×K sp (AgBr) = 5.885×10－6 Q=[(0.1÷187.772)/ 0.1]2/[ 1-2×(0.1÷187.772)/0.1]2=2.8362×10－5Q ＞K故：0.1gAgBr 固体能溶解完全？[7－8]通过计算说明下列反应能否向右进行：①2[Fe(CN)6]3－+2I －=2[Fe(CN)6]4 －+I 2 ②[Cu(NH 3)4] 2++Zn=[ Zn (NH 3)4] 2++ Cu 解：①2[Fe(CN)6]3－+2I －=2[Fe(CN)6]4 －+I 22]I [2])([2])([lgEE 46362059.0-=---CN Fe CN Fe o上述电池反应式可分解为：负极：2I －－2e= I 2 V I I 5355.02=-O ϕ正极：[Fe(CN)6]3－+e ═[Fe(CN)6]4 – ?436)()(=--OCN Fe CN Fe ϕ])CN (Fe [])CN (Fe [lg4636o059.04636)CN (F e /)CN (F e --+=--ϕϕFe 3+ + e －═ Fe 2+V Fe Fe771.023=++O ϕ；][][lg.Ο+2Fe +3Fe 0590+Fe Fe =+2+3φφFe 3+ + 6CN －=[Fe(CN)6]3－ β 6 [Fe(CN)6]3－ = 1.0×1042; β6 [Fe(CN)6]3－ = [Fe(CN)63－]/[Fe 3+][CN －]6 设: [Fe(CN)6]3－= [Fe(CN)64－]=[CN －]=1mol/L (标准条件) ∴[Fe 3+]=[Fe(CN)63－] /｛β6 [Fe(CN)6]3－[CN－]6｝=1/β6 [Fe(CN)6]3－ Fe 2++ 6CN －=[Fe(CN)6]4－β6[Fe(CN)6]4 － = 1.0×1035;同理可得：[Fe 2+]=[Fe(CN)64－] /｛β 6 [Fe(CN)6]4－[CN －]6｝=1/β6 [Fe(CN)6]4－ φ=φO[Fe(CN)6]3－/[Fe(CN)6]4 –=φOFe 3+/Fe 2－+0.059 lg ｛β 6 [Fe(CN)6]4－/β6[Fe(CN)6]3 －｝=0.771+0.059lg ｛1.0×1035/1.0×1042｝ =0.3566VE O =φO ([Fe(CN)6]3－/[Fe(CN)6]4 –)－φO (I 2/I －)=0.3566－0.5355=－0.1789V ＜0故：在标准条件下此反应不能向右进行。
②[Cu(NH 3)4] 2++Zn=[Zn (NH 3)4] 2++ Cu 2])3NH (Cu [2])3NH (Zn [lg E E 24242059.0++-=o负极：Zn －2e =[Zn (NH 3)4] 2+φO [Zn(NH)32+]/Zn=?Zn －2e = Zn 2+3ZnZn0.7618V ϕ+O =-正极：[Cu(NH 3)4] 2++2e= Cu+ 4NH 3 φO [Cu(NH 3)4] 2+/Cu=?Cu 2++2e= Cu φO Cu 2+/Cu=0.3419VCu 2++ 4NH 3－=[Cu(NH)3]2+ β4[Cu(NH3)4] 2+= 1.0×1013.32Zn 2++ 4NH 3－=[Zn(NH)3]2+β4[ Zn (NH3)4] 2+= 1.0×109.46设: [Zn(NH)32+]= [Cu(NH)32+] =[NH 3]=1mol/L （标准条件） 同理可得：φO [Zn(NH)32+]/Zn=φO Zn 2+/Zn －(0.059/2 )lg β4 [Zn(NH3)4] 2+=－0.7618－(0.059/2) lg1.0×109.46=－1.043φO [Cu(NH 3)4] 2+/Cu=φO Cu 2+/Cu －(0.059/2 )lg β4 [Cu(NH3)4] 2+=0.3419－(0.059/2 )lg1.0×1013.32=－0.0524VE O =φO [Cu(NH 3)4] 2+/Cu －φO [Zn(NH)32+]/Zn =(－0.0524)－(－1.043)=0.9906V ＞0 故：在标准条件下此反应能向右进行。
[7－10]称取0.1005g 纯CaCO 3,溶解后用容量瓶配成0.01000mol/L 。
吸取25.00mL,在pH ＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90 mL 。
试计算：①EDTA 的浓度②每毫升EDTA 溶液相当于ZnO 、Fe 2O 3多少克？ 解：已知Mr (ZnO)=81.39; Mr(Fe 2O 3)=159.688 ①∵EDTA 和CaCO 3反应如下：Ca+Y= CaY ∴n (CaCO 3)=n(EDTA)即：c (CaCO 3)V (CaCO 3)= c(EDTA)V(EDTA) c(EDTA) = c (CaCO 3)V (CaCO 3)/ V(EDTA) = 0.01000 mol/L×25.00m L/24.90 mL=0.01004 mol/L②∵ZnO→Zn 2+; Zn 2++Y= ZnY n(EDTA)：n (ZnO)=1：1 c(EDTA)V(EDTA)×10-3=m/Mr (ZnO) ; m(ZnO)= c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr (ZnO)= 0.01004 mol/L×1.00m L×10-3×81.39=8.17155×10-4=8.17×10-4 (克)或T(ZnO/EDTA)=c(EDTA)×Mr(ZnO) ×10-3（参见课本第6页公式1-6）同理： Fe 2O 3→2 Fe 3+ ;2 Fe 3++2Y= 2FeY n(EDTA)：n(Fe 2O 3)=2：1 n(EDTA)=2n(Fe 2O 3) c(EDTA)V(EDTA)×10-3=2m/Mr (Fe 2O 3) ; m= c(EDTA)V(EDTA)×10-3×Mr (Fe 2O 3)/2 T(Fe 2O 3/EDTA)=(1/2)c(EDTA) ×10-3×Mr(Fe 2O 3) = 0.01004 mol/L×10-3×159.688/2=8.01633=8.02×10-4(克)[7－11] 假设Mg 2+和EDTA 的浓度皆为10－2mol ·L －1，在pH=6时，镁与EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑水解等副反应）？并说明在此pH 值下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+？如不能滴定，求其允许的最低pH 值。
