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第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
第八章 配位平衡与配位滴定法2、人们先后制得多种钴氨配合物，其中四种组成如下：(1)CoCl 3·6NH 3 (2)CoCl 3·5NH 3 (3)CoCl 3·4NH 3 (4)CoCl 3·3NH 3若用AgNO 3溶液沉淀上述配合物中的Cl -，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯量的0313233、、、，根据这一实验事实确定四种氨钴配合物的化学式？答：[Co(NH 3)6]Cl 3 [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 [Co(NH 3)4Cl 2]Cl [Co(NH 3)3 Cl 3]4、在1.0L 氨水中溶解0.10molAgCl ，问氨水的最初浓度是多少?=2.16×10–3)mol.L (22.21002.21.01.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1-33-1233=⨯⨯=⨯⋅=--+c c c 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L -1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L -15①AgI 不能溶于NH 3而能溶于KCN,因为溶解反应K ⊙=Ksp*K （稳），K(稳)Ag （CN ）2>>K(稳)Ag （NH 3）2 ∴AgI 溶于KCN 的平衡常数很大而溶于NH 3的平衡常数很少②AgBr 能溶于KCN 而Ag 2S 不能，，∵K ⊙=Ksp*K （稳）Ag 2S 的Ksp<<AgBr 的Ksp ∴溶解反应的K 会很小]/)Ag ([])/(NH []/)Ag ([]/)Cl ([])/])([Ag(NH [])/(NH []/)Cl ([]/])Ag(NH [[θ2θ3θθθ232θ3θθ23c c c c c c c c c c c c c c c c K ++-+-+⋅⋅⋅=⋅=③Fe 与SCN -会生成血红色的配合物 ④略6、0. l0mol ∙L -1的AgNO 3溶液50mL ，加密度为0．932g ∙ mL -1含NH 3 18.24%的氨水30mL ，加水稀释到100mL ，求算这溶液中的Ag +浓度。
第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。
《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。
一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。
常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。
第九章 配位平衡和配位滴定分析一、本章要点1. 了解配合物的定义、组成和结构特点。
2. 理解配合物价键理论的主要观点，并解释一些配合物的结构和性质。
3. 理解配位平衡常数的意义及其有关的计算。
4. 了解螯合物EDTA 的特点及其应用。
5. 了解溶液中各级配合物的分布，掌握副反应系数，即酸效应、酸效应系数和配位效应、配位效应系数和条件稳定常数的基本概念。
6. 掌握条件稳定常数与绝对稳定常数、酸效应系数、配位效应系数的关系。
7. 掌握配位滴定的基本原理，影响配位滴定曲线突跃大小的因素、直接准确滴定的条件及配位滴定的适宜酸度范围。
8. 掌握金属指示剂的作用原理、金属指示剂的选择依据，常用的铬黑T 和钙指示剂的使用。
了解金属指示剂的封闭和僵化现象及消除原理。
9. 掌握干扰离子的判断条件，控制溶液的酸度排除干扰离子和利用掩蔽法、解蔽法提高选择性的方法。
10. 掌握EDTA 标准溶液的配制与标定以及配位滴定法的应用。
二、示例解析例1 命名下列配合物，并指出中心离子，配位体，配位数及配离子电荷。
])([42OH Zn K ，253])([Cl Cl NH Co ，3243])()([CO Cl NO NH Pt例2. 指出下列配合物中的配离子、中心离子及其配位数。
（1）3KNO 2·Co(NO 2)3; (2)Co(CN)3·3KCN ； (3)2Cu(CN)2·Fe(CN)2; (4)2KCl ·PtCl 2; (5)KCl ·AuCl 3; (6)CrCl 3·4H 2O; 解例3. 命名下列配合物，并指出配离子和中心离子的电荷。
（1）[Cu(NH3)4](OH)2; （2）[CoCl(NO2)(NH3)4]+;（3）K3[Co(NO2)6]; （4）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O;（5）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)].例4. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间区别在于第一种配合物的溶液中加BaSO4产生沉淀，加AgNO3时不产生AgBr沉淀，而第二种配合物与此相反。
习 题八一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ）a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]；b.K 2[Fe(CN)5NO]；c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]；d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。
2．关于配合物，下列说法错误的是（ ）a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子；b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数；c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物；d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。
3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ）a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大；b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化；c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小；d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。
4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ）a.()+243NH Zn ； b.()+22en Zn ；c. ()-24CN Zn d.()-24OH Zn。
5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.p 3d 3d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ）a.()-3232O S Ag ； b.()+243NH Ni ； c.()-3342O C Fe ； d.-24HgCl 。
7．测得()+363NH Co 的磁矩µ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.sp 3 ；d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ）a.()+23NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+243NH Cu ； d.()-24CN Zn9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ）a.HO-OH ；b.H 2N-NH 2；c.（CH 32）2N-NH 2；d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。
10．在[RhBr 2(NH 3)4]+中，Rh 的氧化数和配位数分别是（ ）a.+2和4；b.+3和6；c.+2和6；d.+3和4 11．()+22en Cu 的稳定性比()+243NH Cu 大得多，主要原因是前者（ ）a.配体比后者大；b.具有螯合效应；c.配位数比后者小；d.en 的分子量比NH 3大。
12．下列离子中，形成配合物的能力最强的是（ ）a.Cu 2+；b.Ca 2+；c. Zn 2+；d.Mg 2+13．下列配体中，配位能力最强的是（ ）a.NH 3；b.H 2O ；c.Cl -； -14．下列物质中，难溶于Na 2S 2O 3溶液，而易溶于KCN 溶液的是（ ） a.AgCl ； b.AgI ； c.AgBr ； d.Ag 2S 15．在()-46CN Cr 中，未成对的电子数是（ ）a.2；b.4；c.5；d.616．向含有()+23NH Ag 配离子的溶液中分别加入下列物质时，平衡不向()+23NH Ag 离解方向移动的是（ ）a.稀HNO 3；b.NH 3·H 2O ；c.Na 2S ；d.KI 17．下列各组盐溶液中加入浓氨水产生沉淀不溶解的是（ ）a.ZnCl 2和AgCl ；b.CuSO 4和CoSO 4；c.Mg(NO 3)2和FeCl 3；d.Ni(NO 3)2和AgCl 。
二、填空题1．下列几种配离子：()-2CN Ag 、-36FeF 、()-46CN Fe 、()+243NH Ni （四面体）属于内轨型的有 。
2．在CuSO 4溶液中加入少量氨水，则溶液中有 色沉淀生成，若加入过量氨水，则沉淀溶解，生成 色 配离子。
3．根据下列配合物的名称，写出它们的化学式。
（1）二（硫代硫酸）合银（Ι）酸钠 ； （2）二氯·一草酸根·一乙二胺合铁（Ⅲ） （3）四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ） 。
4．根据K j 值，判断标态下，下列配位反应进行的方向 （1）[]--+I HgCl 424[H gI 4]2-+4Cl -(2)()+++2243Zn NH Cu ()+++2243CuNH Zn5．在无色溶液A 中加入NaCl 溶液得到白色沉淀B ；B 沉淀加氨水得溶液C ；C 中加入KBr 溶液得淡黄色沉淀D ；D 溶于Na 2S 2O 3溶液得溶液E ；D 溶于KCN 溶液得F 溶液；6．[Co(en)2Cl 2]的名称是 ，中心离子是 ，配体是 ，配位数是 ，K f = （书写表达式）三、计算及问答题1．将0.20mol·1-1AgNO 3溶液与0.80mol·1-1氨水等体积混合，计算溶液中Ag +和()+23NH Ag 的浓度。
2．0.1molZnSO 4固体溶于1L 6mol·1-1氨水中，测得c(Zn 2+)=8.13×10-14mo·1-1，试计算()+243NH Zn 的θf K 值。
3．欲使0.50gAgCl 溶于200ml 氨水中，此氨水的初始浓度至少要多大？4．1L 浓度为1mol·1-1氨溶液中，最多溶解AgCl 、AgBr 和AgI 各多少mol ？通过计算得出什么结论？5．欲使0.01molHgS 溶于1LKCN 溶液中，CN -的平衡浓度为多少mol·1-1?通过计算说明HgS 能否溶于KCN 溶液？6.有一混合溶液，含有0.1mol·1-1自由NH 3,0.01mol·1-1NH4Cl 和0.15mol·1-1()+243NH Cu试问这个溶液中有无Cu(OH)2的沉淀生成？7．0.02mol·1-1AgNO 3溶液和2.04mol·1-1氨水等体积混合，反应达到平衡时，溶液中Ag +浓度是多少？在1L 此溶液中加入KCl 固体为10-3mol （体积忽略不计），是否有AgCl 沉淀生成？8．0.29mol NH 3溶解在0.45L 0.36mol·1-1的AgNO 3溶液中，已知NH 3的()7235101.1,108.1⨯=⨯=+-NH Ag K K f b θθ，计算平衡时各种物质的浓度。
9．欲使()[]()1323110.0-+⋅==mol NH c NH Ag C 银氨配离子能稳定存在（离解度≤1.0%），溶液pH 值不应低于多少？10．有一配合物，经分析其组成的元素含量钴为21.4%、氢5.4%、氮25.4%、氧23.2%、硫11.65%、氯13%。
该配合物的水溶液中滴入AgNO 3溶液无沉淀生成，但滴入BaC 2溶液则有白色沉淀生成。
它与稀碱溶液也无反应。
若其摩尔质量为275.5g·mol -1，试写出该化合物的结构式。
11．如何实现下列变化？写出有关离子反应式。
习题八参考答案及解答一、选择题1.c2.b3.d4.b5.b6.d7.a8.c9.d 10.b 11.b 12.a 13.d 14.b 15.a 16.b 17.c 三、计算及问答题 1. ()()()()()()()()()()aq OH Zn s OH Zn aq O H Zn aq NH Zn s OH Zn -++→→→→2422422432()()[]1231711.01102.2-+--+⋅=⋅⨯=mol NH Ag c mol Ag c2.解： Zn 2++ 4NH 3()+243NH Zn C eq /mol·1-1 8.13×10-14； 6-0.1×4+4×8.13×10-14； 0.1-8.13×10-14 =5.6 ≈0.13．解：32NH AgCl +()-++Cl NH Ag 23χ即需氨水的初始浓度为0.42mol·1-1 4．溶解AgCl 为4.1×10-2mol溶解AgBr 为2.4×10-3mol 溶解AgI 为3.0×10-5molAgCl 易溶于氨水，AgBr 微溶，AgI 在氨水中几乎不溶。
5．c(CN -)=49.9mol·1-1c(KCN)根本达不到49.9mol·1-1，故HgS 不溶于KCN 溶液。
6．解：∵Q B >K sp Cu(OH)2(2.2×10-20)∴溶液中有Cu(OH)2沉淀生成7.()1910--+⋅=L mol Ag c()()[]()()()4143422432436.51013.81.0,⨯⨯==-+++NH c Zn c NH Zn c NH Zn K f 2.045.1435.0⨯2.045.1435.0⨯()()()()()1231322210723142.01074.1239.0139.01074.11077.1101.1,,-----+⋅=⨯⨯+=⋅==⨯=⨯⨯⨯=⋅=mol NH c mol NH c x x NH Ag K AgCl K K eq f sp j θθθ()()()1112134101.7101.21.015.0--+⋅⨯==⨯==L mol x Cu c x K f ()()()()()19241114543102.21077.1101.711077.101.01.01077.1-------⨯=⨯⨯⨯=⋅⨯=⨯⨯==B bQ mol Cl NH c NH c K OH c 91025.1-⨯=Q B =c(Ag +)·c(Cl -)=10-×10-3=10-12<K sp AgCl （1.8×10-10） 溶液中无AgCl 沉淀生成。
8.解：体系中 Ag + + 2NH 3C 0/mol·1-1 0.36 0.64 0C eq /mol·1-1 ()x 264.064.0+- 0.32-x =0.04 2x ≈0.32NH 3·H 2O NH 4++OH —9．解： +2H + Ag + + 2C eq /mol·1-1 0.1-0.1×1% x 0.1×1% 0.1+2×0.1×1%=0.099 0.001 0.102pH=7.72，即溶液中pH 值不低于7.72。
10．解：该配合物分子内的原子数之比应为：()()16064.045.029.0-⋅==L mol NH C ()+23NH Ag ()()()()422345106.8108.1---+-⨯=⋅⋅=⨯=OH c O H NH c OH c NH c K b ()()()()()()11141414144103.8102.11010102.1------+--+-⋅⨯=⨯==⋅⨯==L mol OH c H c L mol NH c OH c x +⎪⎭⎫ ⎝⎛-264.036.0()+23NHAg +4NH ()()()()()()()()182231111721425221109.1099.0102.010109.2109.2101.110108.1--+---⋅⨯==⋅=⨯⨯=⨯⨯⨯==mol H c x x K K K K f w b j ()()()()()()()()[]()123114431427132.0104.01106.8103.421103.4204.032.0101.1-+-+------⋅=⋅=⋅⨯=⨯⨯=⋅⨯=⨯=⨯=mol NH Ag c mol Ag c mol NH c mol x x K f根据题意：（1）滴加AgNO 3溶液无沉淀，说明Cl -为配体，在内界。
