废聚酯饮料瓶裂解制备对苯二甲酰氯

一、PET瓶片的回收

PET,学名:聚对苯二甲酸乙二醇酯,中文称聚酯,一般我们操作的时候很多人叫它涤纶,切片或聚酯切片它是一种线型热塑性塑料;

废聚酯回收又分为物理回收和化学回收;化学回收就是将固态的聚合物材料解聚,转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体;对于PET来说,化学回收可使聚酯链断裂成低分子重量的对苯二甲酸乙二醇酯BHET中间体或是完全降解为精对苯二甲酸PTA或对苯二甲酸二甲酯DMT和乙二醇EG;由于食品领域不允许使用物理回收的PET,聚酯化学回收技术的进步就显得非常重要,只有开发经济的化学回收技术才能有效促进这种树脂的再利用;目前降解同新原料生产PET相比,回收成本还不具竞争力,因此还不能大规模地应用; 对于PET,传统的化学回收主要有以下几种具体方法：甲醇醇解、水解和乙二醇醇解;

PET通常是一种结晶型塑料,PET瓶由于质量轻,不容易碎,能耗低等优势,替代了一些传统的包装材料,大量应用在食品,饮料,化妆品等领域;对PET的回收并加以再次利用,就是再生PET工艺流程;

二、PET瓶片回收的工艺流程

PET 瓶片的回收过程,是将PET瓶体与盖,标签等分离,然后进行粉碎,清洗,干燥;它的具体流程如下：

首先是挑选工序：

第一步把各种PET 瓶片加以挑选和分门别类;撕掉外面的商标,这些商标大部分是OPP,也有部分聚氯乙烯收缩膜,必须首先剥离;

第二步是粉粹工序,在粉碎的过程中带水冲洗,除掉各种PET 瓶片中的污垢; 第三步是把这些碎片放入蒸汽处理装置,加入片碱,清除掉油腻和其它顽固性杂质;

第四步是用清水洗干净,甩干剩余的水分并装袋;然后到真空烘箱进行烘干;

第五步是喷丝,定型,用热水蒸汽移伸,再定型;

接下来就是打包,过磅,标号,这样就完成了所有的工序,最后出厂;

三、PET瓶片的鉴别方法

对苯二甲酸二异辛酯的合成研究

中文摘要

对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是近年发展起来的新型增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视;它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯。

传统合成对苯二甲酸二异辛酯的方法是使用PTA直接酯化法和DMT酯

于PTA 和DMT 均为紧缺较贵的化工原料,用来生产对苯二甲酸交换法。由

二异辛酯成本较高。涤纶是聚酯的一种,在涤纶生产中会产生大量的废丝、废块，利用涤纶废料通过聚酯降解法来生产对苯二甲酸二异辛酯，该法生产过程简单，生产成本低，既能缓解对苯二甲酸的不足,又可实现涤纶废丝的资源化利用。用废涤纶制取对苯二甲酸二异辛酯是一种变废为宝、非常经济的方法。因此，本实验采用涤纶废料和异辛醇在醋酸锌做催化剂的条件下进行酯交换反应。为了探索反应的最佳条件，我们通过改变进料比、选择催化剂以及催化剂用量，发现在PET与异辛醇摩尔比为1:3.0，醋酸锌作催化剂且催化剂用量为PET质量0.5%时对苯二甲酸二异辛酯的产率最高。并对产物进行了红外和熔点测试，确定了产物即为我们的目的产物DOTP。

论文主要有以下内容:

1、简述DOTP的性能和用途;

2、简述DOTP的合成方法;

3、DOTP的合成研究。

关键字:涤纶废料;对苯二甲酸二异辛酯;DOTP

Abstract DioetylterePhthalate(DOTP) is a kind of new PVC residues reeovery

which

Developes in recent years,itis more and more widely reeognized by

rubber and

Plastie Industry for its high insulation，softness and good merits

PET废弃物水解及醇解化学回收技术研究 摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有良好的透明性、气体阻隔性和力学性能、且无毒无味，

广泛应用饮料瓶、纤维、工程塑料和薄膜等领域。我国是世界PET生产、消费第一大国，废弃PET排入自然界造成白色污染。PET化学回收方法，将PET解聚成单体或低聚体，是实现PET废弃物循环利用最为有效的途径。本文重点对PET废弃物的水解、醇解等化学回收方法的技术研究及工业化进展进行了综述。

关键词：PET，水解，醇解，化学回收，废弃物 Study on the chemical recycling technologies on hydrolysis and

alcoholysis of PET waste

Abstract:Polyethylene terephthalate (PET) exhibits excellent transparent, gas barrier and mechanical properties, non-toxic, tasteless, and is used widely in the world. China possesses the most usage quantity on PET production and consumption. Extensive use of PET materials, lead to the waste disposal management difficulties, due to the problem, PET industry, both manufacturing as well as processing, poses a positive threat to clean environment. Among the various PET recycling technologies, chemical recycling method, such as hydrolysis and alcoholysis, is one of the most effective and scientific method for PET waste treatment. In this paper, the research and industrial progress of hydrolysis and alcoholysis of PET waste are described in detail.

—338—技术改造

摘..要：随着我国芳纶产业的迅猛发展，对芳纶的原料对/间苯二甲酰氯的质量提出了越来越高的要求。笔者结合自身多年工作经验，对目前对/间苯二甲酰氯的合成工艺展开深入分析，并就工业化实施提出建议。关键词：芳纶；对苯二甲酰氯；间苯二甲酰氯；合成工艺；工业化对/间苯二甲酰氯工艺比较及工业化建议严 绘1.3 钱立飞2 李 梅3 马荣慧3 （1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009） （2.江苏瑞恒新材料科技有限公司，江苏 连云港 222000）（3.宁夏瑞泰科技股份有限公司，宁夏 中卫 755000）前言：对苯二甲酰氯(简称TPC或TCL)为白色固体或无色针状晶体，熔点82-84℃，沸点266℃，主要用做聚对苯二甲酰对苯二胺[1](简称对位芳香族聚酰胺纤维，1414或PPTA)和芳砜纶的聚合单体，此外在渗透膜材料、高分子材料和农药合成中也有一定的应用，开发利用前景广阔。间苯二甲酰氯（简称ICP）为无色或浅黄色结晶，熔点41℃，沸点276℃，可作为聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶等高分子的单体，是制造芳纶1313的重要原料之一[2]。它还用作高聚物的改性剂，农药、医药工业的中间体等。对/间苯二甲酰氯的甲酰基虽然在苯环上的取代位置不同，但在制备方法上较为相似。下文主要以对苯二甲酰氯为例，对合成方法进行比较。以对/间苯二甲酰氯为单体制备聚合物，如间苯二甲酰氯合成芳纶1313、对苯二甲酰氯合成芳纶1414，不仅对酰氯的纯度要求很高，以避免单酰氯的生成，而且对其他杂质的含量也有严格的要求。因此，对/间苯二甲酰氯的产品纯度是一个非常重要的指标。1.合成工艺对/间苯二甲酰氯的工业化制备工艺较多，目前主要的工艺路线一种是以对/间苯二甲酸为原料，另一种是以对/间二甲苯为原料。其中以对/间苯二甲酸为原料进行光气法或氯化亚砜法是目前国内生产厂家制备对/间苯二甲酰氯普遍采用的工艺路线。以对/间二甲苯为原料，通常是先与氯气进行反应制得对/间六氯二甲苯，再将其通过与对应的对/间苯二甲酸反应，从而得到对/间苯二甲酰氯。另外还有三氯化磷/五氯化磷法制备对/间苯二甲酰氯，由于原料三氯化磷/五氯化磷对设备腐蚀严重[3]，“三废”高，且副产三氯氧磷危险性较高，目前该工艺已被淘汰。下文重点探讨二甲苯法、氯化亚砜及光气法合成工艺优劣。1.1二甲苯法该工艺主要以对/间二甲苯为原料[4]，过氧化苯甲酰为引发剂，升温并控制一定的温度，在光照条件下进行通氯反应，通氯反应时间为10hr左右，得到对/间二三氯苄，再将其与相应的苯二甲酸进行反应，以氯化铁作为催化剂（用量为二甲酸的0.5wt%），控制一定的反应温度，得到对/间苯二甲酰氯粗品，在减压条件下蒸馏，蒸馏馏分再通过精馏得到从对/间苯二甲酰氯成品。1.2氯化亚砜法以对/间苯二甲酸为原料，氯化亚砜既作为溶剂也作为反应物，以DMF作为催化剂。回流温度下进行反应，随着反应的进行，间/对苯二甲酸随之减少，当二甲酸完全反应且尾气吸收无鼓泡时反应结束后，通入氮气赶除残留的尾气，负压将剩余的氯化亚砜蒸馏出并进行回收套用，粗品经减压精馏后即可得到对/间苯二甲酰氯成品。1.3光气法对/间苯二甲酸为原料，以氯化苯作为溶剂[5]，DMF作为催化剂，反应温度60℃时，开始通入光气，控制反应温度为60℃，随着反应的进行，间/对苯二甲酸随之减少，当二甲酸完全反应且尾气吸收无鼓泡时反应结束后，通入氮气赶除残留的光气以及氯化氢，负压将溶剂蒸馏出并进行回收套用，粗品经减压精馏后即可得到对/间苯二甲酰氯成品。2.工艺比较2.1从工艺路线看，光气法和氯化亚砜工艺制备对/间苯二甲酰氯，具有工艺路线短，设备投资少，反应条件适宜等特点，而二甲苯法工艺需两步反应，工艺流程相对复杂，设备投资明显增大，尤其是高含量的间二甲苯由于较难采购，反应前需使用分子筛催化剂进行吸附预处理，既增加了流程的繁琐，同时也增加了生产成本。2.2从产品质量看，光气法和氯化亚砜工艺反应过程更易于控制，产品质量好且较为稳定，而二甲苯法工艺在氯化过程中易发生苯环上的氯代等副反应，为了不影响产品纯度需进一步的进行提纯，增加了后处理的难度。另外，原料二甲苯的质量对产品质量的影响也较大，原料的含量要求达99.9%以上。2.3从“三废”情况看，三条工艺路线的“三废”主要为氯化氢尾气和精馏釜残，其中光气法工艺路线有部分二氧化碳产生，氯化亚砜法工艺路线有部分二氧化硫产生，二氧化硫较难处理，光气法工艺具有一定优势。2.4从工艺安全性看，光气为剧毒品，光气化反应为危险工艺，行业门槛较高。氯化亚砜法具有一定优势。3.工业化建议以对/间苯二甲酰氯为原料制备芳纶，不仅对原料质量要求较高，同时需严格控制金属元素含量[6]。为满足芳纶聚合级原料要求，对/间苯二甲酰氯中单酰氯含量需＜800ppm，含量＞99.9%，总杂质＜900ppm。因此需严格控制合成及精馏工艺，确保产品质量合格，同时产品遇水会水解为单酰氯，因此成品存储过程中需严格忌水。对金属元素的要求：铁含量＜0.5ppm，总金属＜5ppm。由于合成过程为强酸性，对设备腐蚀性较强，因此反应釜及精馏装置需耐腐蚀并严格忌铁，建议采用石墨或搪瓷材质。同时物料输送管路及转运过程中也需严格忌铁，确保产品质量。4.结语综上所述：二甲苯法的工艺路线原料质量要求高，工艺相对复杂，设备投资大，尤其是氯化存在副反应，加大了产品精制的难度，且由于反应时间较长，产能也相应偏低。氯化亚砜工艺副产二氧化硫较难处理，环保压力较大。而光气法工艺路线虽然对安全要求较高，但其工艺简单、易操作，产品质量好，设备投资少，更易于产业化的实施。参考文献：[1]马海兵,朱晓娜,王忠伟.我国高品质对位芳纶原料的生产工艺及现状[J].合成纤维,2015,(05):27-30.[2]刘国文,周锦萍,涂昌位,等.高品质间苯二甲酰氯的合成工艺研究[J].精细化工中间体,2015,45(3):58-60.[3]肖铭.我国对苯二甲酰氯的生产技术进展及发展前景[J].精细与专用化学品，2016,24（1）:17-20.[4]史达清，周龙虎.对苯二甲酰氯的合成[J].化学世界，1994（10）：518-519.[5]杨佳云，王超，徐永宝，等.一种光氯化合成间/对苯二甲酰氯的方法[P].CN104230704A，2014-12-24.[6]李晔.对位芳纶的发展现状,技术分析及展望[J].合成纤维，2009，38(9):1-5.作者简介：严绘（1988.12-），性别：男，单位：江苏扬农化工集团有限公司,宁夏瑞泰科技股份有限公司，籍贯：安徽天长，职务职称，研发组长，学历：硕士。