钼酸钠的生产研究进展

钼酸钠的生产研究进展张亨【摘要】介绍了钼酸钠的理化性质、毒性防护、生产工艺和用途.对钼酸钠的生产研究及从可再生资源回收进行了综述.【期刊名称】《中国钼业》【年(卷),期】2014(038)006【总页数】6页(P1-6)【关键词】钼酸钠;性质;工艺;用途;进展【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院有限公司,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文【中图分类】TE624.8+2钼酸钠［1-3］是最重要的钼酸盐类之一，用于染料、钼红颜料、耐晒色沉淀剂等制造的原料;用于磷钼酸、磷钼酸钠、钼酸盐、含钼催化剂、无公害型工业冷却水系统的金属腐蚀抑制剂、阻燃剂等的制造;还用作生物碱等的分析试剂、镀锌、磨光剂、动植物必需的微量成分。

1 理化性质及毒性防护1.1 理化性质钼酸钠种类繁多，名称(正钼酸钠和多钼酸钠等)比较复杂，文献上的称谓比较混乱。

如果不做特别说明，一般即为二水正钼酸钠或无水正钼酸钠。

钼酸钠为白色有光泽的结晶粉末或菱形小块、片状结晶。

英文别名sodium molybdate dihydrate，sodium molybdate，disodium molybdate 等。

CAS 名称molybdenum sodium oxide，登录号［12680-49-8］。

二水正钼酸钠分子式Na2MoO4·2H2O，CAS 登录号［10102-40-6］，分子量241.95，相对密度(d184)3.28，熔点100 ℃;无水正钼酸钠分子式Na2M∶oO4，CAS 登录号［7631-95-0］，分子量205.92，相对密度(d254)2.37，熔点687 ℃。

易溶于水(见表1)，不溶于丙酮。

25 ℃时5%水溶液呈弱碱性(pH 值9.0～10.0)。

当Na2O∶MoO3＞1 时，从溶液中结晶出钼酸钠。

在25～100 ℃范围内，析出含2 个结晶水的钼酸钠;低于0 ℃时，则含10 个结晶水。

二水钼酸钠加热到100 ℃或较长时间加热时失去2 个结晶水变成无水物。

无水物有α、β、γ、δ4 种晶型，各种晶型转变温度见图1。

表1 钼酸钠在不同温度下的溶解度(不同文献有差异)图1 无水钼酸钠4 种晶型转变温度钼酸钠对环境污染程度低，是目前应用较多的一种新型水处理剂。

为获得较好缓释效果，钼酸钠常与聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、锌盐、苯并三氮唑复配使用，减少使用量，提高缓蚀效果，复配后钼酸钠用量由200～500 mg/L 下降至4～6 mg/L。

钼酸钠成膜过程中，必须要有溶解氧存在，无需钙离子或其他二价金属离子。

钼酸钠热稳定性高，用于热流密度高及局部过热的循环水系统。

钼酸钠和重金属盐反应生成沉淀:BaMoO4(白色)、FeMoO4(深棕色)、CuMoO4(绿色)、Ag2MoO4(白色)、PbMoO4(白色)等。

1.2 毒性防护钼酸钠有毒，具有刺激性，LD50为344 mg/kg(小鼠，腹腔)。

中毒会引起关节疼痛，造成血压偏低和血压波动，神经功能紊乱，代谢过程出现障碍。

其气溶胶的最大容许浓度为2 mg/m3，粉尘为4 mg/m3。

工作时要戴防毒口罩，穿防尘工作服，工作场所要将起尘的设备加以密封、掩盖，注意通风、防潮。

运输时须防雨淋、日晒。

2 生产现状全球钼酸钠知名生产商或供应商120 家。

比利时2 家，德国8 家，加拿大2 家，捷克1 家，美国46家，墨西哥1 家，欧洲4 家，日本5 家，瑞士1 家，英国8 家，中国42 家。

国外钼酸钠一般由纯三氧化钼或工业三氧化钼制取。

主要生产公司或企业有美国著名的阿麦克斯公司、美国北方公司;英国AMC Chemicals、英国Norkem Ltd.、英国Thomson and Joseph Ltd.、英国Twinstar Chemicals Ltd.、英国Roy Wilson Dickson Ltd.;日本无机化学公司、日本太阳公司及德国斯达克公司等。

国内钼酸钠主要以低品位钼矿、废钼酸盐渣、非标准三氧化钼和废钼粉等为原料制取。

主要生产公司或企业有江苏东台峰峰钨钼制品有限公司、金堆城钼业集团有限公司、吉林冶炼厂、上海胶体化工厂、天津四方化工有限公司、株洲硬质合金有限公司、浙江青田钨钼化工有限公司、安庆月山铜矿冶金化工厂、洛阳栾川钼业集团股份有限公司等。

国内企业年平均生产能力200 t/a 左右。

3 生产工艺［3-4］3.1 钼酸铵液碱(纯碱)法以钼酸铵和液碱(纯碱)为原料制备钼酸钠，反应式为:施善友等［5-8］利用四钼酸铵不溶于水，其他杂质盐溶于水的特性，将工业四钼酸铵用去离子水洗去杂质后，与氢氧化钠反应生成钼酸钠，加热驱除产生的氨，冷却、重结晶得试剂钼酸钠。

该工艺流程短，设备简单，操作方便，钼回收率95%～96%。

金堆城钼业公司王志诚等［9］针对金钼科技3000 t 四钼酸铵生产线，提出采用二次酸沉生成钼酸生产纯度较高钼酸钠，经过小试、中试研究，各项技术经济指标可行，增加1 个品种，提高钼金属回收率。

昆明理工大学材料与冶金工程学院彭金辉等［10］探讨微波合成钼酸钠新工艺。

将钼酸铵、氢氧化钠溶液及无水乙醇在超声波作用下混合反应制备钼酸钠。

影响微波合成的因素为物料质量、合成时间和微波功率。

获得最佳条件为:微波功率560 W、合成时间20 min、物料质量5 g，钼酸钠产率99.97%，采用X 衍射对产品进行物相分析。

深圳大学材料学院邹继兆等［11］以钼酸铵和氢氧化钠为原料，研究微波合成钼酸钠的工艺条件及影响因素，探索微波合成时间、微波合成温度、物料质量等工艺条件对钼酸钠合成的影响规律，采用正交试验优化工艺条件。

微波合成温度180 ℃，辐射时间20 min，物料质量5 g，钼酸钠产率73.32%。

X射线衍射表明产物为钼酸钠。

3.2 焙烧液碱(纯碱)法以液碱(纯碱)、辉钼矿为原料制备钼酸钠，反应式为:将60～80 目辉钼矿粉放入焙烧炉于500～550 ℃氧化焙烧5～8 h，生成三氧化钼。

用3%的工业氢氧化钠(或一定浓度碳酸钠)于80 ℃左右搅拌浸取约40 min 得粗钼酸钠溶液。

过滤分离，反复用水洗涤滤渣至可溶性钼含量＜1%。

为除去粗钼酸钠溶液中大量硅的杂质，需在不断搅拌下于85～90 ℃加入盐酸，使溶液pH 值为8 左右，再加入少量氯化镁溶液除去磷。

澄清过滤，滤液在80～90 ℃用活性炭或在常温下加入少量双氧水脱色。

然后蒸发、冷却结晶、离心分离，于70～80 ℃干燥得二水钼酸钠，或100 ℃干燥得无水钼酸钠。

生产试剂级钼酸钠常规工艺［12-13］是将钼精矿焙烧成三氧化钼，与氢氧化钠反应生成工业钼酸钠，重结晶后的晶体再溶于水，加硝酸沉淀出三氧化钼二水物，充分洗涤后干燥，于700 ℃升华得高纯三氧化钼，溶于氢氧化钠溶液，浓缩、冷却，得试剂级二水钼酸钠。

安徽省环境保护科学研究所汪金发［14］介绍采用低品位辉钼矿生产钼酸钠过程中硫酸盐的产生及不利影响，提出有效防治方法。

铜陵有色金泰化工有限责任公司梅支舵［15］研究钼酸钠溶液在不同pH 值，一次结晶率与产品纯度的关系，导出钼酸钠生产最佳控制工艺条件。

成都市双流有色金属冶炼加工厂杜长福等［16］通过控制浸出时溶液pH 值，净化溶液，获得高质量的钼酸钠;焙砂预处理后钼回收率提高，该工艺已用于生产。

西安建筑科技大学史玲等［17］介绍钼品位0.18% 的某钼铅矿经混合浮选，钼品位提高到3.3%，此时用常规浮选手段难以继续富集，将混合精矿经氧化焙烧、脱硫脱碳、Na2CO3选择性浸出、浓缩等化学方法生产钼酸钠。

实现金钼分离及超低品位钼的低成本回收。

3.3 氧化钼液碱(纯碱)法以氧化钼、液碱(纯碱)为原料制备钼酸钠，反应式为:金堆城钼业公司王志诚［18］针对传统工艺生产钼酸钠试剂存在产量小、成本高的问题，提出用工业氧化钼直接生产钼酸钠试剂的设想，经过小试、中试研究，确定新的生产工艺，投入批量生产，各项技术经济指标显著提高，对试剂及工业级钼酸钠的生产具有现实意义。

3.4 纯碱硝石烧结法以辉钼矿、纯碱、硝石为原料制备钼酸钠，反应式为:将辉钼矿、纯碱和硝石按70∶40∶4(质量)比例配料，球磨至一定粒度后放入回转窑，于800～1000℃焙烧1.5 h。

当物料变成松散的棕褐色粉末时即可出料，按固液比1∶2左右加水浸取，不断搅拌，控制温度95 ℃以上，浸取时间30～40 min，形成钼酸钠溶液。

过滤，滤渣用沸水洗涤，洗液返回浸取。

其他工序与焙烧液碱(纯碱)法相同。

该法适用于以低品位钼矿、浸出渣、尾矿为原料提取钼酸钠，加入少量液碱浸取效果更好。

吉清科技开发有限公司李殿起等［19］改进传统处理低品位钼精矿工艺路线，将低品位钼精矿于500～550 ℃焙烧2～4 h，再按含钼量加入理论反应量1.5～1.8 倍的硝酸钠和碳酸钠混合研磨2～3 h，于800 ℃左右焙烧1.5 h。

按一定固液比加水搅拌控温浸取适当时间，形成钼酸钠溶液。

该法采用简单设备，低成本高收率提取低品位钼精矿中钼，制备晶体工业一级钼酸钠，环保指标达到国家标准。

3.5 碱湿法碱湿法是以钼精矿、次氯酸钠、氢氧化钠为原料制备钼酸钠。

反应式为:低品位钼精矿在低于40 ℃，用30 g/L 次氯酸钠和20～30 g/L 游离碱氧化得低浓度钼酸钠，选用特种离子交换树脂从辉钼矿氧化浸出悬浮液直接吸附Mo、Re 等，然后进行提纯，利于固液分离导致的设备投资大、操作费用高等问题的解决。

3.6 硝酸分解碱液中和法(酸湿法)硝酸分解碱液中和法以硝酸、钼精矿、氢氧化钠为原料制备钼酸钠，反应式为:在密闭反应系统中，将浓度大于25%的硝酸与钼精矿粉进行氧化还原反应，生成钼酸，经过滤洗涤后用碱液浸出得钼酸钠溶液，再按通用工艺流程处理制得钼酸钠。

自20 世纪70 年代以来，已开发出辉钼矿硝酸分解、氧压煮等全湿法工艺，可解决SO2污染、强化伴生元素Re 等的回收。

3.7 液碱(纯碱)加压浸出法液碱(纯碱)加压浸出法是在高压釜中，将钼精矿加水制浆，并加入理论量的氢氧化钠或碳酸钠，于150～160 ℃，2.0～2.5 MPa 压力下反应，反应完成后，98%的钼以钼酸钠形式进入溶液。

其他工序与焙烧液碱(纯碱)法相同。

4 可再生资源回收钼［20-23］废催化剂、废钼粉、钼金属制品生产下脚料、钼酸铵和钼酸钠生产废渣废水直接排放造成钼资源的大量流失，严重污染环境。

回收并综合利用这些可再生资源，其中稀贵金属含量一般比原矿高得多，生产成本较低，选择适当工艺控制条件，可生产出高纯精细化工产品，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。

4.1 废催化剂回收钼［24］随着全球工业化进程的加速，每年废弃催化剂量相当可观。

美国1995 年就从废催化剂回收钼约3 800 t，约占其钼总供应量的30%。

我国每年从石化、化肥等生产装置卸下废催化剂数千吨，应加强催化剂中稀贵金属回收工作。