聚乙二醇单甲醚接枝苯乙烯马来酸酐共聚物的合成

体积, m L; c1 为 KOH - 乙醇溶液的浓度, m o l/L; V2 为
消耗 H C l- 异丙醇的体积, mL; c2 为 H C l- 异丙醇的浓
度, m o l/L; M 0 为 MA 的摩尔质 量, 98 06 g /m o;l m 为
SMA 的质量, g。
1 4 聚乙二醇单甲醚接枝苯乙烯马来酸酐共 聚物 ( SM A - g- M PEG )的制备
分别用对甲苯磺酸、浓硫酸、浓磷酸和分子筛为催 化剂, 用量为反应物总质量的 4% , 在 N 2 保护下回流 反应 8 h, 研究不同催化剂对 M PEG 接枝 SMA 的影响。 冷却后, 用氢氧化钠的乙醇溶液中和剩余羧基, 只有用 对甲苯磺酸作催化剂可以得到目的产物。同时考虑对 甲苯磺酸是一种有机固体酸, 具有活性高、对设备腐蚀 相对较 轻、污 染较 小、无 氧化 性 和无 炭 化 作用 的 优 点 [ 10] , 从而选择对甲苯磺酸为催化剂进行后续实验。
近年来以聚 (苯乙烯 - co - 马来酸酐 ) - g - ( 聚 乙二醇单甲醚 ) 和聚 ( 丙烯酸 - co- 马来酸酐 ) - g( 聚乙二醇单甲醚 ) 等 [ 1, 2 ] 为代表的聚乙二醇单甲醚为 侧链的两亲接枝共聚物, 由于具有类似梳子的结构并 能够降低水的表面张力而被称为梳型表面活性剂, 特 殊的结构组成使梳型两亲聚合物在溶液中具有许多特 殊、优良的性能 [ 3, 4] , 由此引起了理论研究领域和工业 界的高度重视 [ 5, 6] 。苯乙烯马来酸酐共聚物 ( SMA ) 中
摘要: 通过聚乙二醇单甲醚与苯乙烯马来酸酐共聚物的接枝反应, 合成了以苯乙烯马来酸酐共聚物为主链的梳 型表面活
性剂 ( SM A - g- M PEG )。研究了催化剂用量、马来酸酐和聚乙二醇单甲醚摩尔比、反应时间等因素对梳型表面活性剂收
率的影响。结果表明, 当对甲苯磺酸催化剂的用量为反应物总质量的 4% 、聚乙二醇单甲醚和 马来酸酐的摩尔 比为 3 4、
反应时间为 8 h时, 可以制备出优化的梳型 表面活性剂, 其收率为 36 5% 。产品由红外光谱和核磁共振谱 进行表征。优
化梳型表面活性剂的临 界胶束浓度为 1 24 g /L, 最低表面 张力为 34 2 mN /m, 显示出较高的表面活性。
关键词: 梳型表面活性剂; 接枝反 应; 苯乙烯马来酸酐共聚物; 聚乙二醇单甲醚; 表面活性
收稿日期: 2009- 04- 02; 修回日期: 2009- 07- 06 基金项目: 山西省重点实验室开放基金资助项目 ( 2007031006 ) 作者简介: 杨 飚 ( 1973- ) , 男, 江苏人, 硕士研究生, 电话: 13834639469, E - m a i:l yangb iao119119@ sina com cn。 通讯联系人: 杜志平, 教授级高工, 电话: ( 0351 ) 4084691, E - m ai:l du zh ip ingww x@ tom com。
第 39卷第 6期 2009年 12月
日用 化 学工 业
Ch ina Surfactant D etergent& Cosm etics
V o.l 39 N o. 6 D ec. 2009
聚乙二醇单甲醚接枝苯乙烯马来酸酐共聚物的合成
杨 飚, 杜志平, 张 威, 李佩秀
(中国日用化学工业研究院, 山西 太原 030001)
中图分类号: TQ423
文献标识码: A
文章编号: 1001- 1803( 2009) 06- 0371- 04
Synthesis of polyethylene glycol m onom ethyl ethers grafting copolym er of styrene and m aleic anhydride
YANG B iao, DU Zhi- ping, ZHANG W e ,i L I Pe i- x iu ( China R esearch Institute o f D aily Chem ical Industry, T a iyuan, Shanx i 030001, China)
Abstract: T he copo lym er o f styrene and m ale ic anhydride ( SMA ) w as g rafted w ith polyethy lene glyco l m onom ethy l ethers ( M PEG ) to synthesize com b - like surfactan,t SMA - g - MPEG w ith SMA as its m a in chain. The effect of ca talyst dosage, m o lar ratio of m aleic anhydride and po lyethylene g lycol m onom ethy l ethers, reaction tim e on the gra ft ing y ield of the SMA - g- M PEG w as d iscussed. The resu lts show ed that when the cond itions w ere controlled as: p - toluene sulfonic acid used as catalyst w ith dosage o f 4% , n ( M PEG ) n( MA ) = 3 4, reaction t im e 8 h, opt im ized product surfactant can be obta ined, and the yie ld achieves 36 5% . The product w as characterized by IR and 1HNMR. The surface act iv ity m easurem ents showed that the critica l m icelle concentration ( cm c) and surface tension at cm c ( cmc ) of the SMA - g - M PEG ach ieves 1 24 g /L and 34 2 mN /m respectively. K ey w ord s: com b- like surfactan;t grafting react ion; SMA; MPEG; surface activ ity
1 3 SMA 组成的测定
1 5 SMA - g- M PEG收率的计算
最终产物 SMA - g- M PEG 的收率 ( x ) 根据式 ( 2)
计算。式中 m SMA 和 mMPEG 分别为 SMA 和 MPEG 的投 料量, g; m SMA - g- M PEG为所得产物 SMA - g- M PEG 的质 量, g。
马来酸酐可以与醇类、聚醚等发生开环酯化反应, 从而 在聚合物主链上引入支链形成梳型表面活性剂, 通过 调整主链长度和苯乙烯与马来酸酐的摩尔比及支链收 率等改变产品的性能, 满足各种实际需求, 但是目前国 内对聚 乙 二醇 单甲 醚 接枝 苯 乙烯 马 来酸 酐 共聚 物 ( SMA - g - MPEG) 的制备方法和性能研究都比较少。 作者利用自制苯乙烯马来酸酐共聚物, 通过与聚乙二 醇单甲醚 ( M PEG ) 的催化接枝反应, 合成了梳型表面
2 结果与讨论
根据文献 [ 8] , 由公式 ( 1)计算共聚物中 MA 的质
量分数:
w (MA )
=
(V1 - V0 ) c1 - V 2 c2 2 ∀ 10 ∀m
∀M 0
∀ 100%
( 1)
式中 V1 为滴定时所消耗的 KOH - 乙醇溶液的体
积, mL; V0 为空白滴定时所消耗的 KOH - 乙醇溶液的
1 2 苯乙烯马来酸酐共聚物 ( SM A )的制备
将一定 量 的 S,t MA 和引 发 剂过 氧化 二 苯甲 酰 ( BPO) 溶于甲苯中, 置于装有电动搅拌装置、温度计、 加热控温装置及冷凝回流装置的四口烧瓶中, 在 N 2 保 护下升至反应温度并保持一定时间, 待有白色沉淀析 出后, 继续保温一定时间。反应结束后, 抽滤得到聚合 物粉末。将聚合物粉末溶于丙酮, 过滤, 并用旋转蒸发 仪除去大部分溶剂, 将物料移入真空烘箱, 在 45 ! 下 干燥至恒重, 得到白色粉 末即为 SMA, 放入干燥器中 备用。
x = m SMA - g-M PEG ∀ 100%
( 2)
m SMA + mM PEG
1 6 SMA - g- M PEG 的表面张力 ( )和临 界胶束浓度 ( cm c)的测试
用二次重蒸水配制不同质量浓度 的 SMA - gM PEG 溶液, 在 25 0 ! 下恒温 24 h。用 K12表面张力 仪以 W ilhe lm y板法, 在 25 0 ! 测定不 同质量浓度溶 液的表面张力 , 以 对 lg 作图得到表面张力等温 线。 cm c和 cmc由 - lg 曲线求得。
在带有温 度计、电动搅拌装置 的四口烧瓶中, 将 SMA, M PEG和催化剂对甲苯磺酸 ( PT SA ) 均溶于适量 的四氢呋喃 ( TH F) 。在 N 2 保护下加热至回流温度反
372
2 1 反应条件对收率的影响
通常大分子间的反应较难进行, 由于构型的原因, 主链上的活性基团容易被其他基团遮挡或无法与其他 基团接触, 故收率一般不高 [ 9] , 反应条件的优 化可以 在一定程度上改变这种状况。 2 1 1 催化剂种类和用量对收率的影响
3 71
研究与开发
日用化学工业
表面活性。
1 实验部分
应数小时。冷却后用氢氧化钠乙醇溶液中和至 pH = 7, 过滤真 空干燥 至恒 重, 可 得目 的产 物 SMA - g M PEG。反应方程式如下:
1 1 试剂与仪器
苯乙烯 ( St) , 分析纯, 北京市化学试剂公司, 经质 量分数 5% 的 N aOH 水溶液洗涤 3次, 加无水 N a2SO 4 干燥过夜, 减压蒸馏后备用; 马来酸酐 ( MA ), 分析纯, 天津市化学试剂公司, 氯仿重结晶精制后备用; 聚乙二 醇单甲醚 ( MPEG) , 工业级, 平均相对分子质量 1 000, 辽宁科隆化学品有限公司; 四氢呋喃 ( THF ), 分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司; 氢氧化钠、无水乙醇、 对甲苯磺酸 ( PTSA ) 、磷酸和浓硫酸, 分析纯, 北京化工 厂; SBA - 15分子 筛, 自制 [ 7] 。 K12 表面张 力仪, 德国 K r ss 公 司; 270 - 30 型 红 外 光 谱 扫 描 仪, 日 本 H ITACH I公司。
使 SMA 过量。图 3为在催化剂用量为反应物总质量 的 4% , 反应时间 为 8 h的 条件 下, 收 率随 M PEG 与 SMA 中马来酸酐摩尔比的变化规律。随着醇酸比的 增加, 收率先增后减, 当 M PEG 与 SMA 中马来酸酐的 摩尔比为 3 4时, 收率最高为 36 5% 。可以解释为随 着醇酸比的增加, MPEG在反应体系中的浓度增加, 有 利于反应向生成物的方向移动, 但当醇的浓度过高, 会 降低反应体系中反应物 SMA 和催化剂的浓度, 反而使 收率降低。从收率的角度考虑, 选择 MPEG与 SMA 中 马来酸酐的摩尔比为 3 4较优。
图 1 为 SMA 中马 来酸 酐与 M PEG 的摩 尔比 为
第 6期
杨 飚等: 聚乙二 醇单甲醚接枝苯乙烯马来酸酐共聚物的合成
研究与开发
1 1, 反应时间为 8 h时, 收率随催化剂用量的变化关 系。对甲苯磺酸对该接枝反应有较好的催化效果, 随 着加入量的增加, 收率不断提高, 当加入量为反应物总 质量的 4% 时收率达到最大, 为 33 1% ; 继续增加催化 剂, 收率反而下降。其原因可能是催化剂不但能催化 酯化反应, 也能催化其逆反应和副反应, 故反应达到最 大收率时, 增加催化剂的用量, 则逆反应加快而且副反 应增加, 不利于酯化反应, 使收率降低。因此选择催化 剂用量为反应物总质量的 4% 为宜。