负载型镍催化剂的制备(终审稿)

负载型镍催化剂的制备
文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
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——负载型镍催化剂的制备
一、制备的目的和意义
1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。
2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。
意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化
剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱
卤、脱硫等转化过程。
二、制备方法、
1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸
丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到
混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶
液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混
合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液
B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按
钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基
溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤
（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2
的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将
TiO2Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干
燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。
2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或
氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节
剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；
上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-
900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化
3-5小时，还原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，
可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。
3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为：NiO10-40wt％；载体
56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶
液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后
将溶液于60-90℃水浴条件下加热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉
末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催
化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。
4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负载型镍催化剂
的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌
形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A
溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌形成钛溶胶；在钛溶胶中，加入γ-Al2O3与去离
子水，充分搅拌，静置、干燥、焙烧得到复合载体；将复合载体在硝酸镍水溶液中浸渍后
充分搅拌，干燥、焙烧、通氢气还原处理后得到Ni/TiO2-Al2O3负载型催化剂；本发明所
述负载型镍催化剂用于α-蒎烯加氢反应，工艺流程简单，催化剂用量少，α-蒎烯转化率
高，顺式蒎烷选择性好。
5.一种用于糠醇加氢中的高选择性、高活性负载型镍催化剂的制备方法，先将在
500℃下焙烧过的一定量氧化铝粉末浸渍在0.2g/mL硝酸镍水溶液中,然后在红外灯烘烤下
不断搅拌此混合物,直至水分蒸发干。浸渍后的氧化铝先在110℃下烘干8h,尔后置于马福
炉中于500℃下焙烧8h。将制得的催化剂研磨至粒度为0.149～0.074mm的粉末,置于管式
炉中在450℃及2L/(g·h)的氢气流中还原8h,还原后的催化剂在氢气流中冷却至室温后保
存在干燥的氮气流中备用。慢慢向焙烧过的载体中滴加硝酸镍溶液,直至载体被完全润湿,
然后将浸渍过的载体干燥、焙烧,再进行第二次浸渍—干燥—焙烧,重复以上步骤直到所需
的硝酸镍溶液完全浸渍完毕。用WCT-2型微机控制的热重差热装置测定催化剂的还原特
性。测定条件:升温速率为5℃/min,氢气流速为20mL/min。在日本理学D/MAX-ⅢA型衍射
仪上进行催化剂的X-射线衍射分析,采用CuKα靶。用ASAP-2010型吸附脱附仪测定催化
剂的BET表面性质,载气为氮气。在一个带有搅拌器和1mL取样管的0.5L不锈钢高压釜中
进行糠醇的液相加氢反应。如果不予特别说明,反应条件如下:催化剂为一次浸渍法制备的
59%Ni/Al2O3催化剂,糠醇中催化剂的浓度为10g/L,反应温度为130℃,压力为4.0MPa,反
应时间为4h,搅拌速度为1000r/min。在高压釜中加入一定量的糠醇并在氮气保护下加入
一定量还原后的催化剂,高压釜要密闭,用氢气试漏并吹扫3次,再充入一定压力的氢气,然
后进行搅拌和加热。当达到反应温度时开始记录反应时间,反应过程中不断补充氢气,每隔
一定时间经取样管取出1mL样品。待达到预定的反应时间后将样品冷却至室温,取出反应
物料,离心除去催化剂后对反应物料进行分析。采用Varian3800型气相色谱仪对反应产物
进行分析,检测器为FID,色谱柱为0.5mm×30mmHPCB-5毛细管柱。在JEOLJSM235型GC-MS
分析仪上进行GC-MS分析,EI源,电离电压为13kV。在带有一个2cm×1.4m填充蒸馏柱(理
论板数为30～40)的精密蒸馏装置中进行样品的蒸馏,真空度为97.325～98.658MPa,四氢
糠醇馏分的切取温度为100～105℃。
三、讨论总结
金属组分负载在载体上的催化剂，用以提高金属组分的分散度和热稳定性，使催化剂
有合适的孔结构、形状和机械强度。大多数负载型金属催化剂是将金属盐类溶液浸渍在载
体上，经沉淀转化或热分解后还原制得。制备负载型金属催化剂的关键之一是控制热处理
和还原条件。
活性组分及助催化剂均匀分散，并负载在专门选定的载体上的催化剂。贵金属催化剂
制成负载型后，可提高其分散度(金属暴露在晶粒表面的原子数与总的金属原子数之比)，
减少用量。载体可提供有效的表面和适宜的孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，
并增强厂催化剂的机械强度。载体有时还能提供附加的活性中心(如双功能催化剂)通过活
性组分与载体之间的溢流和强相互作用，可具有不同的活性
在选择和设计金属催化剂时，常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能量适应性
和空间适应性，以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及
所需的制备工艺，并严格控制制备条件，以满足所需的化学组成和物理结构，包括金属晶
粒大小和分布等。除贵金属外，还原态的金属催化剂均极为活泼，易于被氧化。催化剂生
产厂为了贮运的方便，多以氧化物状态提供商品（见表），用户经活化处理或在使用过程
中才还原成金属状态。活化的方法、条件十分重要（见催化剂使用）。有些催化剂生产厂
也提供某些预还原的氨合成用的铁催化剂，以缩短用户的开工期，并保证催化剂的使用特
性。
对第5种方案进行的总结如下：(1)镍负载量在20%~60%的Ni/Al2O3催化剂对糠醇加
氢具有较高的催化活性,采用多次浸渍法可明显提高催化剂的活性和选择性。(2)在缓和的
反应条件下(液相中催化剂浓度为10g/L,温度为170,压力为5~6MPa,停留时间为4~4.5h,
搅拌速度为1000r/min),糠醇完全加氢转化,四氢糠醇收率达95%~96%,选择性达96%~98%。
糠醇加氢产物经减压蒸馏后,可以得到90%以上的四氢糠醇馏分,纯度大于99%。(3)糠醇加
氢制高纯度四氢糠醇具有实现四氢糠醇工业化生产的可行性。