习题一（高分子链结构）
1．名词解释
（1） 软物质
（2） 高分子链序列结构
（3） 空间立构
（4） 链段
（5） 热塑弹性体
2．名词辨析
（1） 构象与构型
（2） 柔性与刚性
（3） 静态柔性与动态柔性
（4） 近程结构与远程结构
（5） 近程相互作用与远程相互作用
（6） 自由联结链与等效自由联结链
3．在对柔性高分子链的构象进行统计处理时，需作哪些假设？这与实际高分子的差别是哪些？
4．为什么常把高分子链称为高斯链？写出高分子链末端距的径向分布函数，根据计算均方末端距h ()h Ω()h Ω2h ，并作出()h Ω～h 的示意图。
5．假如一线形聚乙烯主链是由个键长为l 的C-C 单键连接而成，这里足够大，且分子具有柔性。在一定条件下测得该聚乙烯分子的无扰均方末端距为n n 206h nl =2。已知C-C 键之间的夹角约为109，.5 ()cos 180109.513?≈ ，(
cos 180109.5???
（1） 当用统计法对这样的聚乙烯分子进行处理时，最小统计单元的长度为多少？
（2） 通常我们把这种最小统计单元称作什么？
（3） 高分子的无扰均方末端距需要在什么条件下测定？
6．假如一条由10000个C-C 单键连接而成的高分子链是自由旋转链（相邻C-C 键夹角为109.5°），请计算其根均方末端距与链完全伸直时（即锯齿形的伸直链）长度的比值。
7．解释以下几种高分子刚性大的原因：（1）聚乙炔；（2）聚对苯二甲酰对苯二胺；（3）聚乙烯咔唑；（4）纤维素。
8． 将下面每组中的四种高聚物按柔性由大到小的次序排列起来，并作简要说明：
（1） 聚乙烯；聚丙烯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯
（2） 聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸正丙酯；聚甲基丙烯酸正己酯；聚甲基丙烯
酸正辛酯
（3） 聚二甲基硅氧烷；聚丙烯；聚甲醛；聚碳酸酯
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第一章：高分子的几何形状和结构 （1）问答题： 0。高分子结构的内容？ 答：高分子结构的内容可分为链结构和聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态。链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构指单个分子的结构和形态。聚集结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结 构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中得结构则属于更高级的结构。 1。线形，枝化，胶联高聚物的异同点？ 答：一般高分子都是线形的，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或者受力情况下分子间可互相移动，因此线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。 枝化高分子的化学性质与线形分子相似，但枝化对物理机械性能的影响有时相当的显著。 支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度。以无规 支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线形分子制成的橡胶。 交连与支化是有本质区别的，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。高分子的交联度不同，性能也不同，交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后将失去弹性而变脆。 2。二元共聚物的共聚方式？ 交替共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物。 3。分子结构对高分子链柔顺性的影响？p18 主链结构： 侧基： 链的长短： （2）名词解释： 1。构型:指某一原子的取代基在空间的排列。 2。构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 （构造：指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支 链的类型和长度等。） 3。支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度。 4。胶联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。 5。胶联结构：高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网形大分子时即称为胶联结 构。 6。立构方式（三种）：无规（两种旋光异构单元完全无规键接）；间同（由两种旋光
第1章链结构习题答案 2. 什么叫构型和构造？写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子链的构造。 答：（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 （2）构造：聚合物分子的各种几何形状。 （3）聚氯丁二烯的各种可能构型：氯丁二烯可以通过不同的聚合方式聚合,得到构造不同的线型聚合物, 即可以有1,2-加聚、1,4-加聚、3,4-加聚三种不同的加成聚合方式，其结构式如 下： 1,2-加聚全同立构： 1,2-加聚间同立构： H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 1,2-加聚无规立构：结构式略 1,4-加聚顺式： C H 2C H 2C Cl H CH 2 C C Cl CH 2H 1,4-加聚反式： C C H 2C H 2Cl H CH 2 C C Cl CH 2 H 3,4-加聚全同立构： 3,4-加聚间同立构： CH 2C Cl CH CH 21234
H C CCl CH2 CH2H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 C H CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 CH CCl CH2 CH2 3,4-加聚无规立构：结构式略 （4）高分子链的构造实例：线性高分子，支化高分子，交联或网状高分子，星型高分，环状高分子，树枝状高分子等等。 3. 构象与构型有什么区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。特点：稳定、可分离。 构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。 单键的内旋转不能将i-PP变成s-PP。因为i-PP和s-PP是构型异构体，要将i-PP变成s-PP，必须改变PP分子链的构型，而改变构型则要经过化学键的断裂与重组，单键内旋转只能改变分子链的构象而不能改变其构型。 5. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2O CH 2 CH O CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH 2O CH O 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2 CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：
第1章高分子的链结构 1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。 3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解：
第一节高分子结构的概念 单体：能够形成聚合物种结构单元的小分子化合物成为单体。例如，乙烯，氯乙烯。 聚合物：由相同的化学结构多次重复通过共价键和配位键而链接形成的高分子化合物。 加聚反应：烯类单体，通过打开双键，互相连接而形成聚合物的反应。 缩聚反应：经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，往往伴有小分子的失去。 高分子的结构的特点： 1）分子量高。比小分子高出10^3---10^5数量级。 2）大分子具有链状结构。大分子由基本链节通过共价键或者配位键重复链节形成的链状结构。 3）多分散性。分子量有大小。高分子主链的单键内旋转造成不同的构象导致分子尺寸不同。 4）结构的不均一性。链结构有单体单元键合顺序、空间结构的规整性、支化度、交联度、共聚物的组成和序列结构。聚集态结构中有晶态和非晶态结构。 第二节近程结构 化学组成 碳链高分子 聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚氯乙烯PVC，聚苯乙烯PS，聚丙烯腈PAN，聚丁二烯PB，聚异戊二烯PIP 性质：优良的可塑性。不易水解（因为非极性结构） 杂链高分子（除了碳，还有氧，硫等） 聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚己二酰己二胺PA66 Nylon66 性质：易于水解，醇解，酸解（因为极性结构）。结构规整，耐热性高机械强度高。 元素高分子（主链不含碳元素） 性质：易于水解，稳定性不好，耐热性一般很好。对于侧基含有有机基团的，兼具有机和无机高分子的性质。 梯形和双螺旋形高分子 性质：优良热稳定性加工性能差 端基 性质：端基对热稳定性影响很大，链的断裂会从端基开始。所以有些高分子需要封头提高热稳定性，例如将聚甲醛的羟端基酯化。 顺序异构（链接结构）大分子结构单元的连接方式 单烯类头尾头头尾尾 双烯类１，２１，４３，４ 高分子链的构型 旋光异构：全同，间同，无规。比如：全同和间同ＰＰ，结构规整，可做纤维塑料。无规，弹性橡胶。再比如，全同ＰＳ，结构规整，容易结晶，无规ＰＳ，无熔点。全同与间同总的百分数是等规度。 几何异构：顺反两种。顺式，分子链之间距离大，所以为橡胶。反式规整为塑料。 支化与交联：支化是高分子链上带有长短不一的支链。交联是高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网型大分子。 共聚物的结构 无规，交替，嵌段，接枝 ＡＢＳ：丙烯腈，丁二烯，苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 ＳＢＳ：苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 第三节远程结构