高分子物理-高分子的链结构

h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。

高分子物理重要知识点(1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档高分子物理重要知识点(1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。

相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。

一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。

前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。

这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。

与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。

高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。

直接影响Tm,ρ,溶解性，粘度等
赋予高分子链柔性，致 使高聚物有高弹性。
决定制品使用性 能的主要因素。
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高分子链的结构
7.1高分子链的近程结构 7.1.1高分子的组成 一、链的原子种类和排列 1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（由共价键连接而成） 由加聚反应得到：例如：PE（聚乙烯）,PP（聚丙烯）,PVC （聚氯乙稀）, PMMA.特点：不溶于水，可塑性（可加工性） 但耐热性差。 2.杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成。 e.g:O,S,N.由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）,PET （涤纶）,PPO（聚苯醚）,PSV（聚砜）,POM（聚甲醛）,PPS （聚苯硫醚).特点：都有极性，易水解、醇解，耐热性比较 好，强度高长用作工程塑料。
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高分子链的结构
7.1.5高分子链的构型
构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也 可以说，构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的 儿何排列。(这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化 学键的断裂和重组。)
构型异构
几何异构：由双键或环状结构引起
旋光异构（由手性中心引起）
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高分子链的结构
实 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 ℃ 。 例 溶于苯
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高分子链的结构
几何异构：
分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的）。
Cis-顺式
Trans-反式
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高分子链的结构
实例
用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。 用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯
举例：
SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚 物称为SBS树脂。 分子链的中段是聚丁二烯 (顺式）,两端是PS。聚丁二烯 在常温下是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,二者是不相容 的,因此SBS具有两相结构。聚丁二烯段形成连续的橡胶相,聚 苯乙烯段形成微区分散在树脂中,它对聚丁二烯起着交联的作 用。

cos ϕ =
∫
i
2π
0
N (ϕ ) cos ϕdϕ
2π 0 i
∫
i
N (ϕ )dϕ
=
∫
2π
0
∑ N cos ϕ = ∑N
i i
U (ϕ ) ) cos ϕdϕ RT 2π U (ϕ ) ∫0 exp(− RT )dϕ exp(−
(i = 1 ~ 4) = 0.4521
（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
h∗ =
⑵
1
β
=
o 2 N l = 398( Α) 3
由ω (h)dh = (
o
β
Π
) 3 exp(− β 2 h 2 )4Πh 2 dh，得
o
ω (±10 Α) = 3.5 ×10 −6 ( Α) −1 ω (±100 Α) = 3.37 ×10− 4 ( Α) −1
即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。 6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。 （M。为链节分子量） ，试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距； ⑸当内旋转受阻时（受阻函数 cos ϕ = 0.438 ）的均方末端距； ⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
CH2
CH
Cl
）和偏氯乙烯（
CH2
CCl2
）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：
CH
CH2 CH CH2 (裂裂) H3C H3C CH2 H3C
+ CH CH2
H3C
C CH2