石灰石与石灰联合处理高浓度含磷废水

第３５卷第４期　２０１０年４月　环境科学与管理　ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ　ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴ　ＶｏＬ　３５　Ｎｎ　４　Ａｐｒ．２０１０　文章编号：１６７４—６１３９（２０１０）０４－００７５－０３　石灰石与石灰联合处理高浓度含磷废水　董婧蒙　，王里奥　，钟山　，刘元元　（１．重庆大学资源及环境科学学院，重庆４０００４４；２．重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆４ＯＯＯ４４）　摘要：探讨了石灰石与石灰投加量配比与反应时间对处理高浓度磷废水效果的影响，并通过激光粒径分析等　手段重点考察了出水沉降性能及其与传统石灰法的比较。结果表明：对进水ｐＨ为４．５的１００　ｍｇ／Ｌ含磷废水，　联合处理石灰石和石灰投咖量分别为０．０３０　０　ｇ和０．０７０　０　ｇ，石灰石和石灰段反应时间均为１０　ｍｉｎ时，磷的去　除率达９９％以上且出水的１０　ｍｉｎ泥水沉降比比传统石灰法降低２５％；除磷产物的体积平均粒径与中值粒径　（１３．５８　ｐｚｎ、７．７１　）也明显高于传统石灰法（５．７３　、４．８１　），沉降性能明显提高；联合处理减少了石灰　的用量，一方面保证了药剂成本，另一方面降低了出水ｐＨ，减少了约２５％的回调用酸。　关键词：高浓度含磷废水；石灰；石灰石；沉降性能　中图分类号：Ｘ７０３．１　文献标识码：Ａ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ａｎｄ　Ｌｉｍｅ　Ｄｏｎｇ　Ｊｉｎｇｍｅｎｇ　，Ｗａｎｇ　Ｌｉ’ａｏ　，Ｚｈｏｎｇ　Ｓｈａｎ　，Ｌｉｕ　Ｙｕａｎｙｕａｎ２　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ枷ｏ４４，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｈｒｅｅ　Ｇｏｒｇｅｓ　Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ　ＲｅＤｏｎ＇ｓ　Ｅｃｏ—ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，　Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０００４４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：，Ｉ１ｌｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｒａｔｉｏ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ａｎｄ　ｌｉｍｅ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｒｅ—　ｍｏｖＭ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　１ａｓｅｒ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｌｌ　Ｉ　ｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｌｉｍｅ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ：ｏｎ　ｂａｓｅ　ｏｆ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔ｝ｌ　ｐＨ　ｏｆ　４．５　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　１００　ｍｓ／Ｌ，ｂｙ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ（０．０３０　０　ｇ／Ｌ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　１０　ｍｉｎ）ａｎｄ　ｌｉｍｅ（０．０７０　０　ｇ／Ｌ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　１０　ｒａｉｎ），ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖＭ　ｏｆ　ｐｈｏｓ—　ｐｈａｔｅ　ｒｅａｃｈｅｓ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　９９％：ｔｈｅ　ｅｆｔ］ｕｅｎｔ　ｌｏｗｅｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｌｉｍｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｂｙ　８０％ｉｎ　１０　ｍｉｎ；ｔｈｅ　ａｖ—　ｅｒａｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ（１３．５８．ｍ）ａｎｄ　ｍｅｄｉａｎ　ｄｉａｍｅｔｅｒ（７．７１　ｍ）ｏｆｔｈｅｉｒ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｐｒｏｄｕｅ￣ｗｅｒｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｒａ—　ｄｉｔｉｏｎａｌ　ｌｉｍｅ　ｍｅｔｈｏｄ（５．７３　ｍ，４．８１　ｍ）ｐｒｏｖｉｎｇ　ａ　ｈｉｓｈｅｒ　ｓｅｔｔｌｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｔｈｅ　ｈｍｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｉｓ　ｓａｖｅｄ　ｔｏ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｔｈｅ　ｒｅａｇｅｎｔ　ｃｏｓｔ　ａｎｄ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈｅ　ｐＨ　ｏｆｆｌｕｘ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｔｈｅ　ｕｓｅｄ　ａｃｉｄ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｆｏｒ　ａｄｊｕｓｔｉｎｇ　ｐＨ　ｎｅａｒ　ｎｅｕｔｅｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｌｉｍｅ；ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ；ｓｅｔｔｈｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　刖昌　工业生产排放的高浓度含磷废水是水体磷污染　与引发富营养化的重要原因　。比较典型的涂　装、化肥等行业排放的含磷废水其磷酸盐浓度（以　磷计）可达１００　ｍｇ／Ｌ以上　－ｓ］，且可生化性差，多采　收稿日期：２ＯＯ９～１０—１４　基金项目：国家自然科学基金项目（５０８０８１８４），重庆大学科技创新基　金项目（２００８１１Ａ１Ａ００５０２９４）　作者简介：董婧蒙（１９８４一），女，陕西西安人，硕士研究生，研究方向：　水处理研究。　用化学沉淀等物化法处理。石灰法是应用最为广泛　的化学沉淀法之一，其除磷效果好且操作简单，但产　物沉降陛能很差，需要投加较多的絮凝剂与助凝剂，　大幅增加了药剂成本。此外出水ｐＨ普遍较高，需　要进行ｐＨ回调　ｊ。　石灰石主要晶相为方解石，化学组成为ＣａＣＯ　，　是极为廉价的岩石材料。有研究表明可以利用其离　解的钙离子，形成更难容的含磷固溶体，在化学反应　和吸附两种作用　下达到降磷目的，并避免二次　污染　…。张静　等的实验结果显示，方解石可以　作为晶种应用于水体除磷时有明显除磷效果，确定　了晶种对于除磷过程的积极意义。熊鸿斌ｌ１　等研　・７　・

　第３５卷第４期　２０１０年４月　董婧蒙等・石灰石与石灰联合处理高浓度含磷废水　ＶＤｌ　３５　Ｎｏ．４　Ａｐｒ．２０１０　究认为在石灰法除磷过程中可能有副产物ＣａＣＯ　生成并起到增重作用，有助于沉淀　－１　Ｈ］。但直接　使用石灰石与石灰联合除磷的研究鲜有报道。本研　究尝试采用石灰石与石灰联合处理高磷废水，探讨　投加量配比与反应时间对除磷效果的影响，并通过　激光粒径分析等手段重点考察了出水沉降性能，为　石灰法除磷的发展与改进探索了又一条道路。　１材料与方法　１．１试验材料　石灰，粒径３００目，ｃａ（ＯＨ）２含量＞９５％。石　灰石，粒径３００目，ＣａＣＯ，含量＞９５％。高浓度磷酸　盐废水：配制１００　ｍｅ／Ｌ（以磷计）的ＫＨ　ＰＯ　溶液。　１．２试验方法　将１００　ｒａｇ／Ｔ，ＫＨ２ＰＯ　溶液１００　ｍＬ置于碘量瓶　中用ＮａＯＨ或ＨＣ１调节到一定ｐＨ值，加入一定量　的石灰石，盖紧瓶塞后恒温振荡（ＳＨＹ２２恒温振荡　器）一定反应时间后再加入一定量石灰，继续反应　一段时间后取出，在转速３　０００　ｒ／ｒａｉｎ下离心１０　ｍｉｎ，取上清液测量磷酸盐浓度与ｐＨ值。取未经离　心的平行样品分别测定沉降速率与悬浮颗粒粒径分　布。为简化表述下文以ｍ　、ｍ　表示石灰石与石灰　的投加量，以ｔ　、ｔ２表示石灰石段与石灰段的反应时　间。参照污泥沉降比，定义某时刻除磷产物泥水沉　降比＝污泥体积／混合液总体积×１００％。　１．３测定仪器与方法　磷酸盐浓度采用钼锑抗比色法测定，所用仪器　７２２型分光光度计，ｐＨ值用ＰＨＳ一３ＣＷ型ｐＨ计测　定；悬浮颗粒粒径分布采用激光粒度仪测定，仪器型　号￥３５００。　２结果与讨论　２．１联合处理的投加量配比　实验参考典型高浓度磷废水一涂装废水的酸碱　环境，选择初始条件为酸性。实验结果见表１。从　表１可以看出，石灰投加量低于０．０７０　０　ｇ时，无论　石灰石投加量为多少，磷的去除率均不能达到　９９％。当石灰投加量为０．０７０　０　ｇ时，不投加石灰石　磷的去除率为９３．５３％，显然石灰仍是联合处理除　磷的主要药剂。在石灰石投加０．０３０　０　ｇ时即可使　磷去除率超过９９％。也即石灰石在仅作为除磷药　剂时可以替代小部分石灰。考虑成本尽可能低，联　合处理投加量选择ｍ　＝０．０３０　０　ｇ与ｍ２＝０．０７０　０　ｇ　的组合作为最优方案的投加量配比，此时磷去除率　・７６・　达到９９％以上。单独的石灰法磷去除率达到９９％　以上需要石灰的较优用量为０．０８０　０　ｇ，见表１。　表１　石灰石与石灰联合处理不同投加量配比对　除磷率的影响　％　ｍ２／ｇ　ｍｌ／ｇ　０．Ｏ６Ｏ　０　０．０６５　０　０．０７０　０　０．０７５　０　０．０８０　０　０．０００　０　８３．１３　８９．９０　９３．５３　９７．８８　９９．９９　０．０２０　０　８４．４ｏ　９３．１２　９８．６２　９８．８２　９９．９Ｏ　０．０３０　０　８４．９５　９５．１９　９９．２８　９９．３３　９９．９１　０．Ｏ４Ｏ　０　８５．１１　９５．６６　９９．６８　９９．７０　１００．Ｏ０　０．０５０　０　８６．２３　９６．１６　９９．６６　９９．７０　９９．９７　０．０６０　０　８８．５６　９７．１５　９９．７５　９９．８０　９９．９８　０．０７０　０　８９．０４　９７．１１　９９．８９　９９．９１　１００．Ｏ０　（注：Ｔ＝２０＂Ｃ，初始ｐＨ＝４．５０，Ｐ＝１００ｍｒ／Ｌ，ｔＩ＝２０ｍｉｎ，ｔ２＝２０　ｍ－ｎ。）　２．２联合处理的反应时间　取除磷效果好的投加量配比（ｍ　＝０．０３０　０　ｇ与　ｍ。＝０．０７０　０　ｇ）对１００　Ｌ的磷废水做联合处理，考　察反应时间对磷去除率的影响，结果见表２。由表２　可以看出联合处理需要的反应时间很短，在ｔ　，ｔ２＞５　ｍｉｎ时，磷的去除率就稳定在９９％以上，且波动不大。　２．１节分析表明石灰段是除磷的主要反应段，而石灰　与磷酸盐本身反应速率比较快，同时由于石灰石段表　面磷酸钙的生成为后续石灰段磷酸钙沉淀的生成提　供了良好的晶核，消除了诱导期ｎ　进一步提高了　反应速率。考虑到处理效率与利于试验操作，选择石　灰石段和石灰段的较优反应时间均为１０　ｍｉｎ。　表２石灰石与石灰联合处理　不同反应时间配比对除磷率的影响　％　ｔ２／ｍｌｎ　ｔ．／ｎ　‘　５　１０　１５　２０　２５　５　９８．６８　９９．２７　９８．６２　９８．８２　９９．９０　１０　９９．２１　９９．３２　９９．４６　９８．８５　９８．８Ｏ　１５　９９．８Ｏ　９９．８０　９９．８９　９９．７Ｏ　９９．９８　２０　９９．６８　９９．７４　９９．６６　９９．７９　９９．９１　（注：Ｔ＝２０％，初始ｐＨ＝４．５０，Ｐ＝１００　ｍｇ／Ｌ，ｍ１＝０．０３０　０　ｇ，　ｍ。＝０．０７０　０　ｇ。）　２．３石灰法与联合处理的出沉降性能　污泥沉降性能是化学沉淀除磷法的一个重要指　标，表征了反应产物固液分离的难易程度，在一定程　度上还决定了后续絮凝剂与助凝剂的用量。分别选　择石灰法较优反应条件（ｍ＝０．０８０　０　ｇ，ｔ＝２０　ｒａｉｎ）　与联合处理较优反应条件（Ｉｌｌ。＝０．０３０　０　ｇ，ｍ２：　０．０７０　０　ｇ，ｔ　＝１０　ｒａｉｎ，ｔ２＝１０　ｒａｉｎ）下测定不同时间　产物的沉降比，见图１。　由图１可以看出，静置最初４　ｍｉｎ，