烷基酚及其聚氧乙烯醚的测定

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环境与可持续发展 ! 生箜 —— () E—NT—AND SU—S—TAIN—A—BLE DEVELOPMENT No.1,2007 

烷基酚及其聚氧乙烯醚的测定 

李临生 兰云军 罗卫平 银德海 

(1.温州大学浙江省皮革重点实验室,浙江温州,325027 

2.陕西科技大学应用化学研究所,陕西成阳,712081) 

【摘要】本文介绍了同位素标记或多克隆抗体酶联免疫法适于测定生物体中微量APE及其降解产 

物,固定酶酶联免疫检测法(ELISA)可检测出一10 ng/mL的壬基酚和相关化合物。 

【关键词】表面活性剂;烷基酚聚氧乙烯醚;壬基酚;监测 

中图分类号:X132/0655 文献标识码:A 文章编号:1673—288X(2O07)01—0014—03 

上世纪80年代欧洲国家陆续停止使用APE,1997 

年美国环境保护署(EPA)将NP划为70种环境激素的 

化学物质之一,同年,我国提出在洗涤剂中禁用APE。 

2003年3月欧洲议会正式通过的有关限制壬基酚 

(NP)及烷基酚聚氧乙烯醚(APE)出售的法律文件中 

提出最好由欧洲标准化组织CEN制定一个符合欧洲水 

平的检测方法。 

表面活性剂分析可采用仪器法和化学法。采用化 

学法时,非离子表面活性剂往往和相对分子质量较大 

的试剂(如卟啉铅、磷钼酸)反应形成金属盐配合物 

后间接定量;非离子表面活性剂、肥皂、脂肪酸及两 

性表面活性剂混合物可以用亚甲基蓝或混合酸性指示 

剂用常规的两相滴定法来测定,但化学法不能直接分 

析非离子表面活性剂同系物的各个组份。 

APE的检测方法可分为化学分析法、仪器分析法 

和生物检测法,其中仪器分析法最重要。APE仪器定性 

和定量化学分析可采用比色法、浊度法、色谱法(包 

括TL、GC、LC、超临界流体色谱sFC)、MS、NMR、毛 

细管电泳法(CE)和电化学法等,胶束电动色谱电泳 法分离灵敏度有限。APE含苯环结构,所以简单样品 

中APE测定可考虑直接采用光度法,如紫外分光光度 

法。APE和NP含有荧光生色基苯氧基,在一定的波长 

紫外光照射下会发射自身特征荧光而具有高度选择性 

和灵敏性,其水溶液在浓度小于CMC时,荧光发射强 

度与浓度成正比,因此排除干扰后可采用荧光检测法 

(FES)直接定量,也可与HPI_ ̄联用,I-IPI_ ̄采用荧光 

检测器对NP和NP1E的检测限可达0.01p.g/Ll1.2J。APE 

的组成分析或复杂的复合样品分析一般包括浓缩分离 

等预处理操作,如采用柱层析法、TCL、GC—MS、 

HPLC—MS、凝胶色谱法以及裂解气相色谱一质谱联用 

技术等。测定时往往需要含不同EO加合摩尔数的SAA 

作为标准样品。其中,以HPLC/MS法最为常见,其检 

出限一般约为1~mt,.g/L。 

1烷基酚聚氧乙烯醚的质谱 

烷基酚聚氧乙烯醚及衍生物特征碎片主要有m/z 45 

(EO)、107、121、127(c9Hl9)、135、163、179、219 

(NP。M 一1)、220(NP,M )、264(NP1E,M ),287 

组织做好矿区生态恢复及保护工作,坚决取缔群 

采民采、滥采滥挖的非法矿山,对现有的尾矿和矿渣 

实施生态恢复;大力发展生态农业,推广和建设沼气 

工程,科学实施能源替代。 

严格控制农业和养殖业的面源污染,大力发展绿 

色食品和有机食品,减少化肥施用量,控制农药造成 

的面源污染;划定畜禽水产养殖禁养区,规模化的畜禽 

养殖场必须达标排放,固体废弃物实施资源化。 境建设与发展对策【J].水土保持通报,2002,22(5):66—69. 

2肖国明,杜华杰.加强丹江口库区综合治理确保南水北调供水安 

全[J].中国水土保持SWCC,2O03,(3):20—21. 

3万成涛.汉江流域及丹江口库区水环境质量现状分析[J].江苏环 

境科技,2001,14(2):17一l8. 

4地表水环境质量标准GB 3838—2002. 

5生活饮用水水源水质标准C,I 3020—93. 

基金项目:华北水利水电学院青年科研基金(HSQJ ̄) 参考文献 作者简介:成庆利(1971一),女,河南沁阳人,主要从事环 

1杜国举,李建兵,李玉保等.丹江口水库水源区水土保持生态环 境生态学研究。

 维普资讯 http://www.cqvip.com 李临生等:烷基酚及其聚氧乙烯醚的测定 ・ 15・ 

(NP1E,M +Na),292、405(OP4E)、646(NP9E+ 

NI ̄IOE)、661(NPIOE)、749(NP12E)、810(NP13E)、 

933(OP16E)1989(OP40E)、2003(NP40E)、2443 

(OPSOE)、3322(NP7OE)。GC—MS检出限~0.O1 L。 

APE的MS特点是①质子化乙氧基特征峰在rrdz45处的 

峰一般为基峰,质子化二乙氧基特征峰m/z为89,质 

子化三乙氧基特征峰ndz为133;②与EO数分布有关, 

如EO数主要为9~17的APE,其NP9E到NP17E的分 

子离子峰(M +1)在rrdz大于6OO~1 000范围有明显 

规律的特征峰。③APEMS碎片易与碱金属离子结合形 

成加合离子峰,其中钠、钾离子亲合性较大,锂离子 

的亲合性较小,环境样品往往含有碱金属盐,也可在 

制备样品时加入某种碱金属盐作为离子化试剂以增强 

该种碱金属加合离子峰的强度、抑制其他加合离子峰 

的生成,使质谱图变得简单。 

基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI—ToF) 

法得到的分子离子峰强,可以给出数均、重均相对分 

子质量和相对分子质量分布等数据,分析范围宽、灵 

敏度高、分辨率好。a一氰基肉桂酸(cHCA)是比较理 

想的辅助基质,其离子化效率高、所需激光强度小, 

特别是所测得的样品分子量分布与理论预测值较吻合。 

2气相色谱和高分辨气相色谱(HRGC) 

GC/MS和HPLC/MS是鉴定APE等非离子表面活性 

剂的重要方法,也是分离检测含AP及其衍生物复杂混 

合物的重要手段。 

含APE及其降解产物的样品通过萃取、浓缩、衍 

生化后,可采用GC、HRGC—MS分析。cc法的缺点是 

不适于分析n>4的难挥发性APE,为保证灵敏度GC分 

析需要衍生化,其操作复杂、耗时。HRCC适于复杂样 

品和异构体分析,但柱寿命短,一般不适于直接分析n 

>4的难挥发性APE;衍生化则可提高灵敏度和选择 

性, HRCC—MS和HPLC灵敏度基本相同(0.5 L), 

柱前衍生气相色谱可确定多种壬基酚异构体组成,检 

出限为0.55ng/L。 

常用的检测器有电子捕获检测器(ECD)和氢火焰 

离子化检测器(FID)。填充柱的灵敏度较低,毛细管 

柱高分辨气相色谱分辨率较高,特别是固相萃取一柱 

前衍生HRGC—MS可确定多种不同的同分异构体。衍 

生化可采用(硫酸二甲酯)醚化、酯化、酰化、烷烃 

化、硅烷化等,如有机硅化合物N,0双(三甲基硅烷 

基)三氟乙酰胺(BS ̄A)、五氟苯甲酰氯(PFB)或五 

氟丙酸酐(PFPA)等【引。全二维气相色谱联用(GC× 

C.C—Ms)可鉴定102个组份。 

3删C 

HPLC及HPLC/MS法是分析APE的主要方法,其 中,LC—MS法是研究重点L4J。 

与高分辨气相色谱相比,HPLC法的缺点是分离效 

率较差,易受杂质干扰,对各级EO之间的分离还没有 

得到彻底的解决。反相HPLC(1iP一Ⅲ )适于分离Ii 

<4的NPEO,而正相HPLC(NP—HPLC)对于13>4的 

NPE具有较好的分离效果。NP—HPLC操作相对较简 

单,且分析速度快,多采用氨基硅烷柱,以正己烷,异 

丙醇、乙酸乙酯,乙醇等为流动相梯度洗脱。 

HPLC检测器可采用紫外(在X225或277 rim)或荧 

光检测器(激发和发射波长分别在233nm、295 n//1左 

右);在277nm处检测可克服很多共萃取物的干扰。NP 

—ItPLC一荧光检测对壬基酚(NP)和NP1E的检测限 

为0.01 ̄,/L,对NP2E、NP3E为0.02 L,对NP4E~ 

NP12E为0.05 L。HPLC—MS的对NP、NP(1—5)E 

的检测限为0.04~3n#I ̄(水样)和0.2~13ng/g(沉积 

物干样) 。 

liP—HPLC测定多采用CIR、cs柱或苯基硅烷柱, 

流动相多用甲醇,水或乙腈,水(或磷酸缓冲溶液)。在 

lip—HPLC测定时,NP和NPEs的保留行为相同,所以 

要结合C,C—MS和正相HPLC分析。有人建议用伪反相 

色谱(即正相分析柱,反相流动相)解决唧c的分离 

性问题,其检测下限~1O ,L。Cl8和硅胶串联色谱柱可 

以同时分离EO为1以上的所有NPnE。这种方法对重庆 

地区的长江和嘉陵江流域中痕量NpnE(标准样品n=1 

~6)的检测下限为lo ̄,m(s/N=lo)。姗 MS,Ms谱 

联用技术可测定含8 Ilg,L的APE及其降解产物的水, 

检出限为0.04~3 n L。这种方法也证明了APE及其降 

解产物主要是a一位叔碳的异构体。 

4环境中的APE及其降解产物的检测 

大多APE都由市政污水管网收集,最终通过污水 

处理厂出水和污泥中进入环境。APE是城市污水和下 

水道污泥中三种含量最大的有机污染物之一l6J。 

水体、污泥和土壤中的APE及其降解产物不仅浓 

度低、基体复杂,而且有多种同系物和异构体,而不 

同结构的降解产物生理作用不同l7】。目前仍然不了解 

APE及其降解产物在自然界,特别是在水体、污泥和 

土壤中是如何分布、转化的,也没有建立能同时分离 

分析不同EO数和链结构APE的可靠方法。 

在环境和生物样品检测时,预分离富集是必要的。 

采用Waters Oasis HIB caItrid 微萃取柱进行SPE浓缩 

富集、正相m,LC荧光检测分析方法对生活污水中NPE 

(n=1~12)及NP分析表明,其中1W2E含量最低,为 

0.o78 ̄jL,而NPSE最高,为6.13 ̄,/L;对NP、NP1E 

的检测限为0.01 ̄,/L,对1W2E、1W3E的检测限为 

0.o2 ̄,/L,对NP4E~NP12E的检测限为0.aI5 L(采样 

量为1L),分析用时为5O分钟。

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