9 卤代烃-学堂_8904607

Cl 。
NO2 CH3ONa , 20 C O2N
OCH3 NO2
NO2
NO2
如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的 反应条件下，才能被取代：
NH3 , CuCl-NH4Cl
。
180~220 C , 6~7.5MPa CuCN , DMF
Cl
PhONa , CuO
。
300~400 C , 10MPa
CH2=CH Cl + HBr
CH3-CH-Cl （马氏规则） Br
• 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。例如，氯苯比苯难硝化， 新引入的硝基进入氯的邻、对位：
Cl
混酸
110。C
Cl
Cl
NO2 +
NO2
(苯硝化时反应温度为6。0 C)
9.2.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质
(1) 亲核取代反应
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CH3CH2CH2OH (II)
烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或 过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。
在进行SN1反应时，活性中间体C＋中存在着缺电子p-π共轭，使正电荷 得到了有效的分散，导致C＋能量较低，具有特殊的稳定性。
以烯丙基氯和苄基氯为例：
在进行SN2反应时，C－X键上空间障碍小，且过渡态能量较低。 以烯丙基氯和苄基氯为例：
反应速度相差不大!
9.2.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质
-I＞+C
难!
NaOH/醇
-HX
CH2=CH
Cl AgNO3/醇
x
亲电加成活性 难以断裂！
苯环上亲电取代

2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I )
3R-OH + PCl3 3CH3CH2OH + I2 2P + 3I2
P
3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
3CH3CH2I + P(OH)3
2 PI3
3. 与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
四、氯甲基化（柏朗克反应）
§ 9.11 多卤代烃简介
§ 9.12 氟代烃简介
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、
Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致
冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
β-溴萘
§ 9.3
一、以烃为原料
烷烃直接卤代
卤代烃的制法
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 R-H + Cl2
光照
R-Cl + HCl
光照
CH3-CH-CH3 Cl 烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。
CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3 127℃ Br 丙烷 3% 97 %
卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。

（2）醇解反应
Williamson 合成: 合成不对称醚常用方法or合成硫醚及芳醚 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 不能使用叔卤烷: 叔卤烷易发生消除反应生成烯烃
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I
CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH2 O CH2CH3 + NaI 混合醚
(4) 试剂的亲核性无关
1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强 RO- > OH- > RCO2- > ROH > H2O
2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强
RSH > ROH ; I- > Br - > Cl - > F -
强的 亲核试剂
主动进攻 卤代烷
SN2反应
溶剂作用
反应速率=[RX][B-]
按①
δ
C H2C H3
δ
C H2C H3 HO C H H
HO
C H H
C H3
Br
CH 3
β
α
H CH CH 2 Br
②
亲核取代反应
α δ
+ OH
①
按②
δ
H C H C H2 Br OH
β
CH3CH=CH2 + H2O + Br
β- 消除反应
H
H
Cl
H H H
KOH EtOH H
υ = k [ CH3Br ] [ O H ]
单分子亲核取代反应
C+
双分子亲核取代反应 五元过渡态 无 构型翻转
有 外消旋化
烃基结构 苄基 > 烯丙基 / 3º > 2º> 1º> CH3

消除反应又叫 β-消除反应。
注意比较: 水解条件—NaOH/H2O
RCH CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 卤代烷与NaOH/KOH的乙醇溶液共热, 失去HX生成烯烃.
Δ
RCH
CH2 + NaX + H2O
消除反应的活性为：3º RX > 2ºRX >1º RX。
(β-H越多越有利!)
22
2、查伊采夫(ZaytzeffZaytzeff)规则
17
+
氨
叔胺
4、氰解反应: —CN取代
H+ H2 O H2 Ni
RCOOH
RCH2NH2
R
X + NaCN
C2H5OH
R
CN + NaX
腈在适当条件下水解, 可得酰胺或羧酸。 卤代烃活性：烯丙基≈苄基 > 烷基>乙烯基≈苯基
特别注意：叔卤代烷此时为消去反应！
H 3C CH 3 C Br CH 3
18
△
X X NaOH/C2H5OH CH3CH–CHCH3 CH C≡CCH CH =CH –CH=CH 3？ 2 23
△
X X CH3CH–CH2CH2 ? 多卤代烃发生消除反应时, 在可能 的结构中, 优先生成共轭烯烃。
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特效反应：在锌粉存在下, 邻二卤代物能脱去卤素 生成烯烃。
-C-C- + Zn X X
CH3-CH=CH2 + HX
9
二) 以醇为原料制备卤代烃 卤素来源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 1. 与HX作用：
R-OH + HX R-OH + H2SO4 + NaBr R-X + H2O R-Br +NaHSO4 + H2O