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第9章 卤代烃

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有机化学 第9章 醇、酚

有机化学 第9章 醇、酚


CH3CH2OH
乙醇
CH3 CH CH3
OH
异丙醇
CH2OH
苄醇（苯甲醇）
➢ 系统命名法 ① 主链：含羟基所连碳原子在内的最长碳链；
② 编号：从靠近羟基端编起； ③ 命名：羟基的位次，取代基位次、数量及名称等标
于母体名称前；
④ 如具有特定构型，需在名称的最前面标明构型。
CH3 CH3CHCHCH2OH
醇在强酸中的溶解度比在水中大
溶质 溶剂 溶解情况
正丁醇 水 8%
正丁醇 浓HCl 互溶
ROH + HCl
ROH Cl
醇的质子化
H
醇配合物：CaCl2 ·4C2H5OH，CaCl2 ·4CH3OH MgCl2 ·6C2H5OH，MgCl2 ·6CH3OH
CaCl2 、MgCl2不能用来干燥醇
五．波谱性质
酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH
碱性：OH- ＜ RO- ＜ R-
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3 H2
异丙醇铝
CH3CH2OH + NaOH
醇不与NaOH反应
醇为弱酸，存在电离平衡：
ROH
RO + H
醇的酸性强弱的影响因素:
(1) 电子效应：R斥电子性越强，酸性越弱。 CH3OH ＞ 1°＞ 2°＞ 3°
CH3
2,3-二甲基-1-丁醇
CH2CH2CH2 OH OH
1,3-丙二醇
CH2 CH CH2 OH OH OH
丙三醇
CH=CH2 H OH
CH2C6H5
(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇
C CH3
H C OH
CH2CHCH3
(E)-5-苯基-4-己烯-2-醇
《有机化学》第四章 卤代烃

《有机化学》第四章 卤代烃


9 第一节 卤代烃的分类和命名
第四章
二、 卤代烃的命名
‖
—
（一）习惯命名法
对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，
主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：
— —
CH3—
CH2CH3
CC
Cl —
CH3
反-3-甲基-2-氯-2-戊烯
例如：
CH3CH2CHCH2Cl
—
2-苯基-1-氯丁烷
11
过 渡 页
1 卤代烃的分类和命名
2 卤代烃的性质
3 重要的卤代烃
12 第二节 卤代烃的性质
一、 卤代烃的物理性质
第四章
接下页
室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体 或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH2Cl2、 CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。
构造式
熔点（℃）
沸点（℃）
CH3Cl CH3Br CH3I
CH2Cl2
－97 －93 －66
－96
－24 4 42
40
三氯甲烷
CHCl3
－64
62
四氯化碳
CCl4
－23
77
氯乙烷
C2H5Cl
－139
12
溴乙烷
C2H5Br
－119
38
磺乙烷
C2H5I
－111
72
1-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
－123
卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：
第章卤代烃消除反应

第章卤代烃消除反应


2-丁烯 1-丁烯
2 个 C-Hσ 键 与 π 电 子 云 发 生 σ-π 超 共轭，
6个C-Hσ键与π电子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ发 生σ-π超共轭，电子离域的 程度较高， 2-丁烯稳定为主
要产物。
主
2-甲基-2-丁烯
2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷)
次
2-甲基-1-丁烯
2-甲基-1-丁烯结构中只有5个C-Hσ键与π 电子云发生σ-π超共轭；
生成新的化合物。
3
小结 对E1反应而言，碳正离子的稳定性 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子
对E2反应而言，生成的烯烃稳定性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
不论是E1机制和E2机制，不同卤代烷的消 除反应活性次序相同：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷
五、卤烷的亲核取代反应与消除反应的关系
三 卤代烷消除反应(消去反应 Elimination)
卤代烷中X诱导效应使得αC带部分正电荷，易受亲核试剂 进攻，发生亲核取代反应；
卤代烷中X诱导效应βC上的H显酸性，易受碱进 攻，失去H+而发生消除反应。
1 消除反应 (Elimination)
R-CH-CH2 + NaOH 醇 HX
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
高中化学第9章 第56讲 认识有机化合物---2023年高考化学一轮复习(新高考)

高中化学第9章 第56讲 认识有机化合物---2023年高考化学一轮复习(新高考)

第56讲 认识有机化合物复习目标 1.能根据有机化合物的元素含量、相对分子质量确定有机化合物的分子式。

2.了解常见有机化合物的结构；了解有机化合物分子中的官能团，能正确地表示它们的结构。

3.了解确定有机化合物结构的化学方法和物理方法(如质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等)。

4.能够正确命名简单的有机化合物。

考点一 有机化合物的分类和命名(一)有机化合物的分类 1．根据元素组成分类有机化合物⎩⎪⎨⎪⎧烃：烷烃、烯烃、炔烃、苯及其同系物等烃的衍生物：卤代烃、醇、酚、醛、酮、羧酸、酯等2．按碳骨架分类3．按官能团分类(1)官能团：决定有机化合物特性的原子或原子团。

(2)有机化合物的主要类别、官能团和典型代表物：类别官能团典型代表物名称、结构简式烷烃甲烷CH4烯烃(碳碳双键)乙烯CH2==CH2炔烃—C≡C—(碳碳三键) 乙炔CH≡CH芳香烃苯卤代烃(碳卤键)溴乙烷CH3CH2Br醇—OH(羟基) 乙醇CH3CH2OH酚苯酚醚(醚键)乙醚CH3CH2OCH2CH3醛(醛基)乙醛CH3CHO酮(酮羰基)丙酮CH3COCH3羧酸(羧基)乙酸CH3COOH酯(酯基)乙酸乙酯CH3COOCH2CH3胺—NH2(氨基)苯胺酰胺(酰胺基)乙酰胺CH3CONH2氨基酸—NH2(氨基)、—COOH(羧基)甘氨酸(二)有机化合物的命名1．有机化合物常用的表示方法有机化合物名称结构式结构简式键线式2-甲基-1-丁烯2-丙醇或CH3CH(OH)CH32.有机化合物的命名(1)烷烃(2)含官能团的有机物，与烷烃命名类似。

注意卤代烃中卤素原子作为取代基看待。

酯是由对应的羧酸与醇(或酚)的名称组合，即某酸某酯。

聚合物：在单体名称前面加“聚”。

(3)苯的同系物：苯环上的氢原子被烷基取代所得到的一系列产物。

①习惯命名：用邻、间、对。

②系统命名法将苯环上的6个碳原子编号，以某个甲基所在的碳原子的位置为1号，选取最小位次号给另一甲基编号。

有机化学第9章醇、酚、醚

有机化学第9章醇、酚、醚


–H2O
–H2O
△
重排
–H2O
△
偕二醇: 两个羟基在同一个碳原子上的二元醇, 很不稳定, 容易脱水变成羰基化合物: OH C C = O OH 邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段): CH2–CH2 O OH OH CH2=CH–O–H CH3–C–H 1,4 –二醇 或 1,5 –二醇 加热脱水则生成环醚: CH2—CH2 CH2—CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH O
5. 氧化和脱氢反应 常用的氧化试剂: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般将伯醇直接氧化为羧酸 (很难停留在醛的阶段): H O O RCH–OH RC–H RC–OH 仲醇可被上述氧化剂氧化为酮 (酮不易继续被氧化): OH O R–CH–R′ R–C–R′ 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化 (∵无α–H). 但如果用更 强的氧化条件, 如与酸性KMnO4溶液一起加热, 可使叔醇 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) 采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的氧化停留在醛的阶段: CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCHO
9.1.1 醇的结构、分类和命名法 1. 醇的结构 (见图) 醇(alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基 (–OH), 醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化, 两个sp3杂化轨道分别与C和H形成σ 键, 其余两个sp3杂化轨道各有一对未共用电子, H–O–C的键角接近109.5°. 2. 醇的分类 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1°)、仲醇(2°) 和 叔醇(3°). 根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.
有机化学第9章醇、酚、醚

有机化学第9章醇、酚、醚


RO–H + Na
C2H5ONa + 1/2 H2↑
说明醇的酸性比水弱, pKa(即 – ㏒ Ka)值: 醇 > 水
(∵ –R是给电子基团)
而RO–的碱性比OH–强. 因此醇钠遇水立即水解:
C2H5ONa + H2O
C2H5OH + NaOH
:
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应)
醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯.
R OR + NaX
醇钠
伯卤代烃
混合醚
5. 氧化和脱氢反应
• 常般用将的 伯氧 醇化直试接剂氧:化K为M羧nO酸4溶(很液难或停K留2C在r醛2O的7酸阶性段溶):液, 一
H
O
O
RCH–OH
RC–H
RC–OH
• 仲醇可被上述氧[O化] 剂氧化为酮[O(]酮不易继续被氧化):
OH
O
• R–CH–R′
只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书)
② 系统命名法:
命名原则(见书): 选主链、主链的编号
例: CH3CHCH2CHCH3
•不饱和醇的命名:
CH3 OH
4–甲基–2–戊醇
根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇.
• 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3
R–C–R′
叔醇强醇的一氧般化不条被件上, 如[O述]与氧酸化性剂K所M氧nO化4溶(∵液无一α–起H加). 热但,如可果使用叔更
• 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) 采氧用化特 停殊 留氧 在化醛剂的阶Cr段O:3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的
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(CH3)3CBr C2H5OH(CH3)2C=CH2+CH3CH=CH2HBr+O OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CNNaCN(1)(2)(CH3)2CHCH=CH2Br+500℃(CH3)2CCH=CH2Br H2O(CH3)2C=CHCH2Br +(CH3)2CCH=CH2OH(CH3)2C=CHCH2OH +(3)NaCNKOH25(4)(5)(6)ClCH=CHCH2Cl CH3+ClCH=CHCH2OCCH3OBrBrBrCNCH2CHCH3BrCH=CHCH3CH3 Br2NH3(l)CH3NH2CH32+ClCl NO2NaOH-H2OOHClNO2ZnCl2+CH2ClMgCH2MgCl CH2COOH ClCH2CHCH2CH2CH3PhCH2MgClCH3+PhCH2CH2CHCH2CH2CH3CH3(7)(8)(9)(10)3RC CLi(11)RC CR'RC CCOOHRC CCH2CH2OHCHBr3BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。

C2H5CH3NaI+C2H5CH3NaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3HCH2(CH2)4CH3HOCBrCH2CH2CH3CCH2CH3H2Lindar催化剂CHCCH2CH2CH3H(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKt-BuOH, △H3CPh PhHC6H5H3C H6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H BrCH2CH3H BrC2H5CH325Znt-BuOK(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-4比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快，为什么？（1）B＞A （亲核性C2H5O-＞C2H5OH）（2）A＞B （烯丙型卤代烃活泼）（3）B＞A （极性非质子溶剂有利于S N2反应）（4）A＞B （亲核性-SH＞-OH）（5）A＞B （亲核性硫比氮强）（6）B＞A （离去能力I-＞Cl-）8-5卤代烷与NaOH在H2O-C2H5OH溶液中进行反应，指出哪些是S N2机理的特点，哪些是S N1机理的特点？（1）产物发生Walden转化；S N2（2）增加溶剂的含水量反应明显加快；S N1（3）有重排反应产物；S N1（4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关；S N2（5）反应速率与离去基的性质有关；S N2和S N1（6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。

第九章 第一节 有机物的结构、分类和命名

第九章 第一节 有机物的结构、分类和命名


[答案] (1)90
(2)C3H6O3
(3)—COOH —OH (4)4 (5)
常见官能团的检验
官能团种类 碳碳双键或 碳碳叁键 试剂 溴的四氯化碳溶液 酸性KMnO4溶液 NaOH溶液 AgNO3溶液、稀硝酸 判断依据 橙色退去 紫色退去 有沉淀产生
卤素原子
官能团种类 醇羟基 酚羟基
(1)主链选取不当——不是链最长支最多； (2)支链编号过大——位置号代数和不是最小； (3)支链主次不分——不是先简后繁。
1．有机物的种类繁多，但其命名是有规则的。下列有机物
命名正确的是 ( )
解析：A项主链错，应为正己烷；B项没有指明碳碳双键
的位置，应为3甲基- 丁烯，D项没有注明氯原子的位置， 1应为1,2二氯乙烷。 答案：C
到两种不同的编号系列，两系列中各位次和最小者即为正
确的编号，即同“近”、同“简”，考虑“小”。如
(3)写名称：
按主链的碳原子数称为相应的某烷，在其前写出支链的
位次和名称。原则是：先简后繁，相同合并，位号指明。
阿拉伯数字之间用“，”相隔，汉字与阿拉伯数字之间用 “­”连接。如(2)②中有机物命名为3,4二甲基- 乙基辛烷。 6-
(2)定编号： 要遵循“近”、“简”、“小”原则。 ①以离取代基较近的主链一端为起点编号，即首先要考虑“ 近”。
②有两个不同的支链，且分别处于距主链两端同近的位置时，
则从较简单的支链一端开始编号，即同“近”考虑“简”。如
③若有两个相同的支链，且分别处于距主链两端同近的位 置，而中间还有其他支链，从主链的两个方向编号，可得
本章为有机化学部分，为方便系统复习，我们在编写 时把《化学2》中的有机化学部分与《有机化学基础》进行
了整合，本章供开设《有机化学基础》的学校使用。
有机化学课图文课件ppt第9章

有机化学课图文课件ppt第9章

氢卤酸与醇的反应活性次序：HI＞HBr＞HCl。 不同结构的醇与氢卤酸反应的活性次序为：叔醇＞仲醇＞ 伯醇。
９.1 醇
3. 与无机含氧酸的反应
醇与无机含氧酸(如硫酸、硝酸和磷酸等)作用，脱去水生成 的产物称为无机酸酯。醇与浓硝酸作用可得到硝酸酯，多数硝 酸酯受热后能猛烈分解而爆炸。
例如,甘油与硝酸反应所得的产物为三硝酸甘油酯，其俗名 为硝化甘油，是一种炸药。
例如：
叔醇没有α-H，因此不能发生脱氢反应。
９.1 醇
9.1.4 重要的醇 1. 甲醇
甲醇（CH3OH）是一种无色、透明、易燃、易挥发的有 毒液体，略有酒精气味，沸点为64.5℃，能与水、乙醇、乙醚、 苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧 化剂易燃烧。甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃 料。甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲 酯等多种有机产品，也是生产农药、医药的重要原料之一。甲 醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，加入汽油中掺烧。甲 醇有一定的毒性。
\
③根据醇分子中羟基的数目，分为一元醇、二元醇和多元醇。
９.1 醇
2. 醇的命名
（1）简单结构醇的命名
简单结构的醇通常采用习惯命名法，将与羟基直接相连的 烃基的名称写于“醇”字前即可。例如：
９.1 醇
（2）复杂结构醇的命名
对于复杂结构的醇，一般 采用系统命名法，遵循以下原则：
①选择连有羟基的最长碳 链作为主链，将支链看做取代基， 按主链所含碳原子数叫做“某 醇”。
９.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 醇
2. 乙醇
乙醇（CH3CH2OH）又称酒精，为无色透明液体，易挥发， 有辛辣味，易燃烧，沸点为78.5℃，能与水以任意比例混溶。
有机化学第9章参考答案

有机化学第9章参考答案

第九章 卤代烃一、命名下列化合物。

1.CH 2Cl 2CH 2CH 2CH 2Cl2.CH 2=C CHCH=CHCH 2BrCl3.4.CH 3CH 2CH 3CHCH 3CH 35.ClBr6.Cl7.F 2C=CF 28.BrCH 3四氟乙烯4－甲基－1－溴环己烯二、写出下列化合物的结构式。

1．烯丙基氯 2。

苄溴CH 2=CHCH 2ClCH 2BrCH 3C C CHCH 2Cl CH 3BrCH 2CH 2Br CL 2C=CH 2CCl 2F 2HCCl 3三、完成下列反应式：1.CH 3CH=CH 2+HBrCH 3CHCH 3BrCH 3CHCH 3CN2.CH 3CH=CH 2+HBr ROORCH 3CH 2CH 2Br 2CH 3CH 2CH 2OH 3.CH 3CH=CH 2+Cl 25000CClCH 2CH=CH 22+H OClCH 2CHCH 2ClOH4.+Cl 2ClCl2KOH5.NBSBrKI CH 3COCH 3I6.CH 3CH CHCH 3CH 3OHPCl 5CH 3CH CHCH 3CH 3ClNH 3CH 3CH CHCH 3NH 2CH 37.(CH 3)3CBr +KCN C H OHCH 2=C(CH 3)28.CH 3CHCH 3OHPBr CH 3CHCH 3BrAgNO /C H 5OHCH 3CHCH 3ONO 29.C 2H 5MgBr+CH 3CH 2CH 2CH 2C CHCH 3CH 3+CH 3CH 2CH 2CH 2C CMgBr10.ClCH=CHCH 2Cl +CH 3COONa3ClCH=CHCH 2OOCCH 3+NaCl 11.CHCH+2Cl 225(1mol)ClC=C ClHClCl 2CHCHCl 212.CH 2Cl+NaCN3CH2CH2CH2CH 2CH 2OC 2H 5CNNH 2IOH四、用方程式表示CH 3CH 2CH 2CH 2Br 与下列化合物反应的主要产物。

Ch 09卤代烃

Ch 09卤代烃


I-
产物 R-OH
R-O-R/ R-CN
R-ONO2 RNH2 R-I
≡ 亲核取代反应举例 (a) 水解反应 (Hydrolysis)： ： 卤代烷在强碱水溶液中共热： 卤代烷在强碱水溶液中共热：
OH + CH3CH2 Br
H2O
CH3CH2 OH + NaBr
应用： 应用：制备醇 (b) 与 RONa作用： 即Williamson 反应 作用： 作用
C X C X + Zn
加热
C
C
+
ZnX 2
H CH3 C H
H C CH2 NaOH -HX
CH3CH=CH-CH3
（主）
+ NaX
81%
CH3CHCH=CH2
X H
19%
（３）讨论
*消去成烯反应条件：氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液/加热。 消去成烯反应条件：氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液 加热 加热。 消去成烯反应条件 *消去成烯反应的方向： Saytzeff 规则 消去成烯反应的方向： 消去成烯反应的方向 氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去生成取代基较多稳定 原子上脱去生成取代基较多稳定 氢原子从含氢较少的 的烯烃。规则本质：消去生成较稳定的烯烃。 的烯烃。规则本质：消去生成较稳定的烯烃。 *消去反应活性大小：30R-X> 20R-X > 10R-X 消去反应活性大小： 消去反应活性大小 *消去反应与取代反应互为竞争反应，谁为主要看卤烃具 消去反应与取代反应互为竞争反应， 消去反应与取代反应互为竞争反应 体结构和反应条件。 体结构和反应条件。
2. 从醇制备： 从醇制备：
HX PCl3 R-OH PCl5 R-X
+ H2O

《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质

第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。

和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。

由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。

随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。

低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。

羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。

(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。

(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。

氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。

与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。

但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。

醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。

醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。

第9章 醇、酚、醚及消除反应

ROH + SOCl2 亚硫酰氯 或氯化亚砜 RCl + SO2 + HCl
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3

精品课件!《高等有机化学》_第9章 消去反应


定速步骤中，单分子反应会出现电荷产生或集中， 定速步骤中，单分子反应会出现电荷产生或集中，强极 性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。 性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。 双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性 双分子反应的过渡态电荷分散， 比 更分散， 更分散 小的溶剂有利于电荷分散。 小的溶剂有利于电荷分散。
X α β C C
SN2
亲核 3° RX 试剂
Z
H
E2
碱
2° RX 1°RX E2比例增加，SN2比例降低 比 比
按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻β-H的 按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻β 机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。 机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。
（2）SN1和E1 ） 和
δ C C L
+
H δ C C Lδ
+
C L
-
-
过渡态中C-L键断裂程度增加 键
E1cb
"似E1cb"E2 似
协同E2
"似E1"E2 似
E1
E2
4. Ei历程（分子内的消去反应） 历程（ 历程 分子内的消去反应） 通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、 通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和 胺氧化物等，不需要酸碱催化。 胺氧化物等，不需要酸碱催化。
H
△
9.4消去反应的立体化学（E2） 消去反应的立体化学（ ） 消去反应的立体化学 9.4.1反式消除（反式共轭消除，反叠消除） 反式消除（反式共轭消除，反叠消除） 反式消除 采用交叉式的优势构象，有利于 （ ） 采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变 轨道的重叠;（ ） 形sp3轨道的重叠 （2）碱与离去基位阻排斥最小

第九章醛和酮-2

CHO ph3P=CHCH2
维生素D2 18%
2
O ph3P=CHCH=Pph3
CHCH
NR2 O CHO
CH3
O NR2
O O Pph3Br NaOC2H5, DMF
H3+O
NR2 O
CH3
O NR2
NR2 O OO
CH3
O NR2
HO
CHO
N C6H13
S CH2Pph3Br (CH3)3COK
OH CH3CH R
a. 鉴别：
卤仿反应的用途：
CH2CHO
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（3 黄 ）
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-CH3 NaOCl
R2
R1 R2 CH-S(CH3)2 X
生成叔锍盐
O
CH3SCH2Na R2 C-S(CH3)2
CH3SOCH3
R1
DMSO钠盐作为强碱消除HX
R
R2
C=S(CH3)2
C=O R'(H)
R1
R'(H) R1
-(CH3)2S
R-C C S(CH3)2
O R2
R'(H) R1
R-C C R2 O
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
反应。
O
O
+ Cl2 H2O
Autocatalysis Cl
+ HCl Induction period

有机化学第九章醚


高纯度的三氯生：治疗牙龈炎、牙周炎及口腔溃疡等的疗效牙膏及漱口水
OH
Cl
O
Cl
Cl
Cl2
????????? (自来水)
CHCl3
Chloroform:口服最低致死剂量为140 mg／Kg。50 Kg体重的一 次要吃下7 g的氯仿（哥罗芳）才有可能致死
40
知识介绍：环氧树脂(Epoxy Resin)
三氯生
36
若干重要的醚
Cl
Cl
OCH2CO2H 2,4-D
Cl
Cl
OCH2CO2H 2,4,5-T
Cl
二恶因
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin also called TCDD
Herbicides: 越战期间作为脱 叶剂(defoliants)大量使用
8
2. 醚的物理性质
氢键受体
醚
R
OR
O
R
R
R1 O R2
no hydrogen bond
no donor
acceptor
➢ 无氢键给体，不能形成类似醇的分子间氢键
➢ 能够和水分子的氢原子形成分子间氢键作用
➢ 沸点比分子量接近的醇要低得多，而与分子量接近的 烷烃相似 (例: 甲醚b.p. −24.8 C; 乙醇 b.p. 78.5 C)
26
H3C O H
H
酸性条件 亲核试剂 进攻点
碳正离子中间 体稳定性决定
H
碱性条件 亲核试剂 进攻点
空间位阻大小 稳定性决定
27
⚫ 合成应用
例:
28
2. 冠醚、穴醚与相转移催化
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(2) 醇与三卤化磷反应 通常用PBr3或PI3，有时直接用红磷和溴或碘 作试剂。 (3) 醇与二氯亚砜(SOCl2)反应 4. 卤素交换反应
通常用于伯碘代烷的制备。
卤代烃的物理性质physical properties
状态：除氯甲烷，溴甲烷，氯乙烷，氯乙烯等 少数卤代烃在室温下为气体外，大多为液体； 溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂； 相对密度：溴代烃、碘代烃和多卤代烃相对密 度大于1。卤代烷的相对密度随碳原子数增加而减 小； 沸点：比相应的烷烃大，比相应的醇小。 （为 什么？） 烃基相同的卤代烃：氯代烃＜溴代烃＜碘代 烃；（为什么？） 分子式相同的同分异构体：直链卤代烃＞支 链卤代烃。（为什么？）
⑴ 物理性质：由于碳卤键的极性，卤代烷分子之间 的作用力以偶极-偶极作用力为主，因此卤代烷的熔 点，沸点等都较相应的烷烃高。 ⑵ 化学性质：碳卤键电子云偏向卤原子，所以卤原 子在一定的条件下可能带着一对电子离去，表现出 较高的反应活性，容易发生亲核取代反应和消除反 应。
⒉乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃
结构特点：
基本性质：活泼，不太稳定
RM gX ≈ R
亲核试剂
碱
作为碱的反应——和活泼氢的反应 作为亲核试剂——发生亲核取代反以及亲核加成 反应
H H R MgX + H H H OH OR' O OCR' NR'(H)2 C CR' R H + MgX(OH) MgX(OR') O MgX(OCR') XMg NR'(H)2 XMg C CR'
p-π共轭体系
C H
2
C H
C l
C l
存在p-π共轭体系，碳 卤键键长缩短，强度加 强。 对化学性质的影响： 碳卤键不易断裂，反应 活性差。
⒊烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃
C C C X C X
－X－
－X－
p-π共轭
结构特点：
烯丙型和苄基型卤代烃由于碳卤键的极性，卤原子带着一对电子 以卤负离子的形式离去后，形成的烯丙型或苄基型碳正离子可以 形成p-π共轭体系，从而使正电荷得以分散，碳正离子稳定性增 加。 对化学性质的影响： 烯丙型和苄基型卤代烃具有很好的反应活性。
① RX用伯卤代烷较好 ② 合成上增长碳链的方法之一 ③ 羧酸及其衍生物的间接合成法
实例：
C H B r 2 +N a C N
C H C N 2
+N a B r
H O 2 C H C O O H 2
⑷ Friedel-Crafts反应
A l X 3 + R X R + H X
① RX是良好的烷基化试剂 ② 可能产生重排产物
1-氯-3-碘苯
一些惯用名称：
C H C l C H C l 3 2
C H I 3
氯化苄或苄（基）氯
氯仿
碘仿
练习：徐寿昌《有机化学》（第四版）p208，1，2
卤代烃的结构structure
⒈卤代烷烃的结构
结构特点：
卤代烷烃碳卤键由于成键原子的电 负性差异而具有极性，电子云偏向 卤原子。
结构对性质的影响
实例：C
H
3 3
(C H C H
3 ) 3 2
2 ) 3
B r A g N O
3 3
加 热 / C
2
产 生 沉 淀 出 现 沉 淀 出 现 沉 淀
C H (C H
C H (B r )C H
H
5
O H 片 刻 立 刻
C B r
消除反应（ Elimination reaction）
R H C H CH 2 X + NaOH 醇 R C H CH 2 + NaX + H 2O
② 反应的立体化学——外消旋化
③ 反应的能量变化曲线
④ 影响因素 烃基结构：苄基型，烯丙型，3oR-＞2oR-＞1oR-＞CH3碳正离子的稳定性决定反应速率
影响碳正离子稳定性的因素——电子效应
超共轭效应
共轭效应
离去基团X
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF
亲核试剂的亲核性，溶剂的极性等也对反应有影响。
亲核试剂 nucleophile
反应底物 substrate
亲核试剂（nucleophile）：含有未共用电子对的物种， 可以是负离子，如OH-, RO-, HS-, RS-, RCOO-,CN-, X-等 ；也可以是中性分子，如NH3, H2O等。
亲核取代反应在合成中的应用举例 ⑴ 卤代烃的水解反应
① 按照不同的卤原子种类分为氟代烃、氯代烃 R X 、溴代烃、碘代烃。 Alkyl halides ② 按照卤原子数目不同可分为一卤代烃和多卤 代烃。
从烃基的结构分：
① 按照饱和程度分为饱和卤代烃（即卤代烷烃或烷基卤 ）与不饱和卤代烃（包括卤代烯烃和卤代芳烃等）； ② 卤代烷烃可根据卤素所取代的氢原子种类或者卤素所 连的碳原子种类分为一级卤代烃（或伯卤代烃，1o卤代烃 ）、二级卤代烃（或仲卤代烃，2o卤代烃）、三级卤代烃 （或叔卤代烃，3o卤代烃）；
① 反应条件：卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液作用 ② 消除方式：β－消除（消除卤素与β－碳上的氢原子） ③ 反应活性：3o 卤代烷> 2o 卤代烷> 1o 卤代烷 ④ 应用：制备烯烃的重要方法
2o 卤代烷和3o 卤代烷 发生β-消除反应时，可以有 两种不同的消除方向，得到两种不同的产物。
C H
+ R M g X C O 2
H R C O O H R C O O M g X H O 2
+
羧酸
该反应可用来制备增加一个碳原子的羧酸。
结论： 制备格氏试剂的条件除了必须无水无氧，在惰性 溶剂中进行外，反应体系中不能有二氧化碳以及 含活泼氢的化合物。
O + R M g X
+ H R C H C H O M g X R C H C H O H 2 2 2 2 H O 2
实例：
A l B r 3 ( C H ) C H B r + 3 2
C H ( C H ) 3 2 + H B r
⑸与硝酸银反应
C H O H 2 5 + R X R O N O A g X + A g N O 2 3
① 反应活性： RI > RBr > RCl 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 ② 鉴别卤代烷的简便方法
命名步骤：
① 选择主链，要求含有卤原子，最长碳链； ② 编号，要求取代基位号最小，同时必须遵守最 低系列原则，次序规则； ③ 取代基的列出按照次序规则先简后繁的次序。 实例：
5-甲基-2-溴庚烷
5,5-二甲基-1-氯己烷
1-乙基-2-碘环戊烷
1-甲基-2-氯-4-溴环己烷
4-氯-5-溴-1-庚烯
⒊SN1和SN2反应的竞争：
消除反应机理
⒈单分子消除反应历程（E1）
⒉双分子消除反应历程（E2）
⒊E1反应和E2反应的竞争
亲核取代反应和消除反应的竞争
比较：
结论：亲核取代反应和消除反应之间存在竞争。
比较：
结论：卤代烃和亲核试剂的空间体积大，有利于消除反应。
比较：
结论：亲核试剂碱性弱有利于亲核取代反应，碱性强有利 于消除反应。
第九章 卤代烃
Chapter 9. alkyl halides
内容提要
卤代烃的分类和命名 卤代烃的结构
卤代烷的制法 卤代烷的性质
两类反应机理
卤代烃的分类和命名classification and nomenclature
卤代烃分类
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素取代的产物。
从卤素的角度分：
③ 卤代烯烃和卤代芳烃按照不饱和基团与卤原子之间的距 离可分为乙烯型（苯基型）、烯丙型（苄基型）、隔离型 。 H
C H
2
C H
X
C H
2
C H
C X
R
C H
2
C H
(C H
2 ) n
X
乙烯型
烯丙型
隔离型（n≧2）
X
C H
2
X
(C H
2 ) n
X
苯基型
苄基型
隔离型（n≧2）
பைடு நூலகம்
卤代烃的命名
基本原则：以烃作母体，卤素作取代基。
另外，高温和弱极性溶剂有利于消除反应。
本章重点：


卤代烃的结构，结构对反应活性的影响 卤代烃的化学性质 ①亲核取代反应，两种反应机理（SN1和 SN2），影响因素（烃基，卤素，反应条 件） ②消除反应，消除反应机理（E1和E2）， 消除反应和取代反应的竞争 ③与金属反应——格氏试剂的制备和应用
卤代烃的制法preparations
1. 自由基取代反应——卤代反应 缺点：烷烃的氯代得到复杂的产物，难以分离，合成中的应用 价值不大。 比较有意义的是某些烷烃的溴代，以及烯丙位和苄基位的卤代 ：
2. 加成反应——不饱和烃与卤化氢的加成反应
3. 醇的卤代反应 (1) 醇与氢卤酸反应
说明： ① 反应可逆； ② HX通常是HBr或HI，用浓HCl时必须 在路易斯酸催化下进行，常用的路易斯酸为ZnCl2，这一试剂称 为卢卡斯(Lucas)试剂。
制备方法
醚 + M g R M g X R X
格林尼亚（Grignard)试剂 （简称格氏试剂）
① 卤代烷的反应活性：RI > RBr > RCl > RF ② 通常用RBr或RCl来制备格氏试剂 ③ 反应条件：无水无氧条件下在惰性溶剂（ 如乙醚，四氢呋喃等）中反应。
Victor Grignard (1871 ~1935) 1912诺贝尔化学奖