第9章卤代烃

Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应，在有机合成 上具有广泛用途。
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
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1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2

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卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
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(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
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由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
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(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
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邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
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③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。

2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I )
3R-OH + PCl3 3CH3CH2OH + I2 2P + 3I2
P
3R-Cl + P(OH)3
亚磷酸
3CH3CH2I + P(OH)3
2 PI3
3. 与亚硫酰氯作用
R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑
四、氯甲基化（柏朗克反应）
§ 9.11 多卤代烃简介
§ 9.12 氟代烃简介
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、
Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数 是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致
冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。 卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着 从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中 经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题， 六六六被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层 空洞的形成与使用氟氯烃有关。
β-溴萘
§ 9.3
一、以烃为原料
烷烃直接卤代
卤代烃的制法
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 R-H + Cl2
光照
R-Cl + HCl
光照
CH3-CH-CH3 Cl 烷烃的溴代反应的选择性比氯代要好。
CH3-CH2-CH3 + Br2 hν CH3CH2CH2Br + CH3-CH-CH3 127℃ Br 丙烷 3% 97 %
卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。

H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：

● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。

6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。

氯丙稀 生物监测指标：烯丙基硫醇尿酸

氯丁二烯 生物监测指标：3-氯-2-羟基-3-丁烯硫醇尿酸 3，4-二羟丁基硫醇尿酸

第二节 饱和卤代烃

三氯甲烷（氯仿）
有机合成的重要原料，工业上常见的有机溶剂 可经消化道、呼吸道和皮肤进入人体 毒性： 抑制中枢神经系统，损害心肌、肝肾、胚胎， 致癌致畸
二氯乙烷

代谢过程与苯相似 生物监测指标：呼出气中氯苯 尿中4-氯邻苯二酚和4-氯酚 样本采集 呼出气：班后采样 尿样：聚乙烯塑料瓶收集班末尿


呼出气中氯苯的测定
（一）二硫化碳解吸-气相色谱法 原理 终末呼出气采集后，用活性炭富集，二硫化碳 解吸后进样，经FFAP色谱柱分离，火焰离子 化检测器检测。以保留时间定性，峰高或峰面 积定量。

常见芳香族卤代烃： 氯苯、二氯苯、氯甲苯、氯化联苯等 毒性：刺激皮肤黏膜 引起全身中毒，损失肝肾、神经系统

第一节 不饱和卤代烃
氯乙烯



主要通过呼吸道进入体内，液态可少量经皮肤 吸收 致癌物，可诱发多种肿瘤 生物监测指标：终末呼出气中氯乙烯含量 尿样中硫代二乙酸含量
氯乙烯样品采集
呼出气： 脱离工作现场，在空气清洁场所采集 平静呼吸5~6次后采集终末呼出气

（二）离子色谱法
原理： 血液样品经乙腈沉淀蛋白质、SPE-Ag柱和 SPE-H柱除氯后，再经过0.22µm滤膜过滤，经离 子色谱法柱分离，电导检测器检测，保留时间定 性，峰面积定量。
第三节 卤代芳烃类
氯苯



氯苯是人工合成化学物，主要应用于生产医药、 农药（如DDT）、色素等有机合成的吸附剂和 中间体。 可经呼吸道、消化道和皮肤等吸收。 体内主要分布于附睾和肾周的脂肪组织中。 对中枢系统具有抑制和麻醉作用。

第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。

2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。

几种常见 的有机金属化合物。

3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。

4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。

本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。

本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。

考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。

领会：亲核取代反应的机理。

综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。

熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。

教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。

卤原子是卤代烃的官能团。

常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。

而氟代烃的性质和制法都较为特殊。

一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。

所以卤代烃是重要的合成中间产物。

第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

习题参考答案第1章绪论1. 见教材2. 略3. 答：（1）羟基，饱和脂环醇；（2）羟基，不饱和脂环醇；（3）羟基，苯酚；（4）醚键，芳香混醚；（5）醛基，脂肪醛；（6）酮基，脂肪酮；（7）氨基，脂肪胺；（8）磺酸基，芳香磺酸；（9）酮基，酮；（10）羧基与羟基，羟基酸；（11）酯键，酯；（12）羟基与硝基，硝基酚；（13）氨基，芳香胺；（14）卤素，脂肪卤代烃；（15）酰胺键，脂肪酰胺。

4. 答：（1）（2）（3）（4）（5）酸：硫酸和质子化醚水和质子化胺乙酸和水合质子三氟化硼溴负离子碱：乙醚与硫酸氢根胺与氢氧根乙酸根与水甲醚甲基正碳离子5. 答：（2）、（5）、（6）、（7）和（9）属于羧酸类化合物；（1）、（4）、（3）和（8）属于醇类化合物；（2）和（7）同为芳香族羧酸；（6）和（9）同为脂肪酸；（5）为脂环族羧酸；（4）为脂环醇；（1）、（3）和（8）为脂肪醇。

第2章烷烃1.（1）2-甲基丁烷（2）3,3-二甲基己烷（3）2,4,6-三甲基-4-乙基辛烷（4）4,5-二甲基辛烷（5）2,2,4-三甲基戊烷（6）2,3-二甲基己烷（7）3-甲基庚烷（8）2,3-二甲基戊烷2.(1) CH3CHCH2CHCH2CH3CH3CH3(2)C(CH3)4(3)CH3CCHCH3CH3CH3CH3CH(4)CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3(5) CH3CHCH2CH3CH3(6)CH3CHCH2CCH2CH2CH3CH3CH2CH3CH33. CH 2CH 3C2CHCH 3CH 3CH 3CH 3C4. (1)(CH 3)2CHCH 2CH 3(2)(CH 3)4C(3)CH 3CH 2CH 2CH 2CH 35.(1) 正庚烷 正己烷 异己烷 新己烷 （2）二十一烷 十八烷 十七烷 十六烷 （3）水 丁烷 甲烷6.CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 3(CH 3)3CCH 2CH 3(CH 3)2CHCH(CH 3)27.解答提示：结合甲烷取代反应机理解释。

有 机 化 学（一） 习 题第一章 绪论习题1. 指出下列各式哪些是实验式？哪些是分子式？哪些是结构式？（1）C 2H 6 （2）C 6H 6 （3）CH 3 （4）CH 2=CH 2 （5）CH 4O （6）CH 2O （7）CH 3COOH 2. 写出符合下列条件且分子式为C 3H 6O 的化合物的结构式：（1）含有醛基 （2）含有酮基 （3）含有环和羟基 （4）醚 （5）环醚 （6）含有双键和羟基（双键和羟基不在同一碳上） 3. 指出下列化合物中带“*”号碳原子的杂化轨道类型：4. 下列化合物哪些是极性分子?哪些是非极性分子?（1）CH 4 （2）CH 2Cl 2 （3）CH 3CH 2OH （4）CH 3OCH 3 （5）CCl 4 （6）CH 3CHO （7）HCOOH5. 下列各化合物中各含一主要官能团，试指出该官能团的名称及所属化合物的类别： （1）CH 3CH 2Cl （2）CH 3OCH 3 （3）CH 3CH 2OH （4）CH 3CHO （5）CH 3CH=CH 2 （6）CH 3CH 2NH 2 （7） （8） （9） （10）6. σ键和π键是怎样构成的？它们各有哪些特点？7. 下列化合物哪些易溶于水？哪些易溶于有机溶剂？（1） CH 3CH 2OH （2） CCl 4 （3） （4） CH 3CHO （5）HCOOH （6） NaCl8. 某化合物3.26mg ，燃烧分析得4.74mg CO 2和1.92mg H 2O 。

相对分子质量为60，求该化合物的实验式和分子式。

9. 下列反应中何者是布朗斯特酸？何者是布朗斯特碱？（1）（2）10. 指出下列分子或离子哪些是路易斯酸？哪些是路易斯碱？（1）H 2O （2）AlCl 3 （3）CN -（4）SO 3 （5）CH 3OCH 3 （6）CH 3+（7）CH 3O -（8）CH 3CH 2NH 2 （9）H+（10）Ag + （11）SnCl 2 （12）Cu 2+11. 比较下列各化合物酸性强弱（借助表0－3）（1）H 2O （2）CH 3COOH （3）CH 3CH 2OH （4）CH 4 （5）C 6H 5OH （6）H 2CO 3 （7）HCl （8）NH 3CH 3CH 3*HC C H *H C=C H 22**CHO OH COOHNH 2NH 2H 2SO 4HSO 4-++H+CH 3CCH 3O CH 3CCH 3OCH 3CCH 3+CH 3O -CH 3CCH 2-+CH 3OH第二章 饱 和 烃 习 题1．用系统命名法命名下列化合物：2．写出下列化合物的结构式：（1）异己烷 （2）新戊烷 （3） 3-甲基-4-乙基壬烷 （4）2，3，4-三甲基-3-乙基戊烷 (5) 异丙基环戊烷 （6） 顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 (7) 反-1-甲基-2-溴-环戊烷（8）3，3-二甲基-4-仲丁基辛烷 (9) 2，2-二甲基-3-乙基-4-异丙基壬烷 （10）反-1，2-环丙烷二甲酸 （11） 二环[3.1.1]庚烷 3．写出分子式为C 6H 14 烷烃的各种异构体，并正确命名。

有机化学习题与解答《有机化学》重点课程建设组编印2012.10目录第一章绪论---------------------------------------------------------4 第二章烷烃---------------------------------------------------------5 第三章单烯烃------------------------------------------------------12 第四章炔烃和二烯烃------------------------------------------------18 第五章脂环烃------------------------------------------------------28 第六章对映异构----------------------------------------------------34 第七章芳烃--------------------------------------------------------45 第八章现代物理实验方法的应用--------------------------------------54 第九章卤代烃------------------------------------------------------60 第十章醇酚醚----------------------------------------------------74 第十一章醛酮-----------------------------------------------------84 第十二章羧酸------------------------------------------------------92 第十三章羧酸衍生物------------------------------------------------95 第十四章含氮化合物------------------------------------------------97 第十五章杂环化合物-----------------------------------------------101 第十六章碳水化合物-----------------------------------------------104 第十七章蛋白质和核酸---------------------------------------------113 第十八章甾萜化合物-----------------------------------------------116第一章绪论习题1.甲基橙是一种含氧酸的钠盐，它的含碳量51.4%、氮12.8%、硫9.8%和钠7.0%，问甲基橙的实验式是什麽？2.胰岛素含硫3.4%，其分子量为5734，问一分子中可能有多少硫原子？3.元素定量分析结果，指出某一化合物的实验式为CH，测得其分子量为78，问它的分子式是什麽？4.根据键能数据，当乙烷（CH3-CH3）分子受热裂解时，哪种共价键首先破裂？为什么？这个过程是吸热反应还是放热反应？5.写出下列反应能量的变化？6、根据电负性数据，用和标明下列键或分子中带部分正电荷和部分负电荷的原子。

必做实验提升(七) 有机化合物中常见官能团的检验几种常见官能团的检验 有机化合物类别官能团实验内容实验现象及解释 (1)烯烃碳碳双键①向盛有少量1-己烯的试管里滴加溴水 现象： 化学方程式： ②向盛有少量1-己烯的试管里滴加酸性KMnO 4溶液现象： 解释：(2)卤代烃碳卤键向试管里加入几滴1-溴丁烷，再加入2 mL 5% NaOH 溶液，振荡后加热。

反应一段时间后停止加热，静置。

小心地取数滴水层液体置于另一支试管中，加入稀硝酸酸化，加入几滴2% AgNO 3溶液现象： 化学方程式： (3)酚—OH 羟基①向盛有少量苯酚稀溶液的试管里滴加饱和溴水现象： 化学方程式： ②向盛有少量苯酚稀溶液的试管里滴加FeCl 3溶液现象： 化学方程式： (4)醛醛基在试管里加入2 mL 10% NaOH 溶液，滴入几滴5% CuSO 4溶液，振荡。

然后加入0.5 mL 乙醛溶液，加热现象： 化学方程式：答案 (1)①溴水褪色 CH 2==CH —CH 2—CH 2—CH 2—CH 3＋Br 2―→②KMnO 4溶液紫红色褪去 1-己烯中的碳碳双键被酸性KMnO 4溶液氧化 (2)有淡黄色沉淀生成＋NaOH ――→△＋NaBr ，HNO 3＋NaOH===NaNO 3＋H 2O ，AgNO 3＋NaBr===AgBr ↓＋NaNO 3 (3)①有白色沉淀生成②显紫色(4)有砖红色沉淀生成CuSO 4＋2NaOH===Cu(OH)2↓＋Na 2SO 4，CH 3CHO ＋2Cu(OH)2＋NaOH ――→△CH 3COONa ＋Cu 2O ↓＋3H 2O1．能一次将CH 3COOH 、CH 3CH 2OH 、、四种物质鉴别出来的试剂是( )A ．H 2OB ．Na 2CO 3溶液C ．CCl 4溶液D ．NaHSO 4溶液答案 B解析 CH 3COOH 、CH 3CH 2OH 都溶于水，不能鉴别，故A 不选；加入碳酸钠溶液，乙酸与碳酸钠反应生成气体，乙醇无现象，苯的密度比水小，硝基苯的密度比水大，则可鉴别，故B 选；四种有机物与四氯化碳混溶，不能鉴别，故C 不选；CH 3COOH 、CH 3CH 2OH 都溶于水，与NaHSO 4溶液不反应，不能鉴别，故D 不选。

第九章 卤代烃1. 完成下列反应：C HCH 32CH 3+-SR( )(1)BrCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3+CH 3OH( )(2)CH 3Cl HCH 2CH 3+H 2O( )(3)O 2NClCl Na 2CO 3, H 2O(4)( )NaOH 2ClCH 2Cl(5)( )解答：C RSCH 32CH 3S N 2, 构型翻转(1)CH 3OCH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3OCH 3+S N 1, 外消旋体(2)CH 3HCH 2CH 3OH S N 1, 外消旋体H CH 2CH 3OH CH 3+(3)O 2NClOH (4)ClCH 2OH(5)2. 下列化合物中，可用于制备相应的Grignard 试剂的有（ ）。

A. HOCH 2CH 2CH 2ClB. (CH 3O)2CHCH 2BrC. HC CCH 2BrD. CH 3CCH 2BrO解答：B3. 下列化合物中，既能进行亲电取代反应，又能进行亲核取代反应的是：A.C CHB. CH CCH 2C NC.C CH 3OD. CH 2Br H 3C解答：D 。

芳环能进行亲电取代，卤代烃可进行亲核取代。

4. 用以下方法合成甲基叔丁基醚为什么不能成功？CH 3ONa (CH 3)3CBr +解答：CH 3ONa 为强碱，叔卤代烃易消除。

5. 比较下列卤代烃在2%AgNO 3-乙醇溶液中反应活性大小，简述原因。

A. CH 2ClCH 3OB. CH 2Cl CH 3C.CH 2Cl D. CH 2Cl O 2N解答：A > B > C > D 。

反应为S N 1，比较碳正离子稳定性，苯环上有吸电子基不利于碳正离子的稳定。

6. 下列化合物中哪一个最容易发生S N 1反应?A.CHC H 2Cl CH 2 B. CH 3CH 2CH 2Cl C. CHCHCl CH 3CH 2解答：C7. 下列离子与CH 3Br 进行S N 2反应活性顺序（ ）。

第9章卤代烃1．用简单方法鉴别下列各组化合物：（1）1－溴丙烷，1－碘丙烷，1－氯丙烷（2）1－氯丁烷，1，1－二氯丁烷，1，1，1－三氯丁烷（3）1－氯丁烷，三级氯丁烷（4）烯丙基溴，1－溴戊烷答：（1）用硝酸银的乙醇溶液来进行鉴别。

根据沉淀AgX的颜色可确定卤代烃，沉淀为白色的是1－氯丙烷，浅黄色沉淀的为1－溴两烷，黄色沉淀的为1－碘丙烷。

（2）用硝酸银的乙醇溶液来进行鉴别。

多卤代烃随着卤原子的增加，反应活性降低。

（3）加入硝酸银醇溶液后，需要加热才有Agx沉淀生成的是1－氯丁烷。

立刻有AgX 沉淀生成的是三级氯丁烷。

（4）用硝酸银的乙醇溶液来进行鉴别。

烯丙型RX最活泼，加入试剂后会立刻有沉淀生成2．比较下列化合物进行所指定反应的可能性或速率。

（1）进行反应的速率（2）比较下列反应的速率（3）比较下列反应的速率（4）1.0 mol的溴丙烷分别与（a）1.0 mol、（b）2.0 mol的在乙醇中反应，预测哪一个反应较快？答：（2）第一个反应较快。

因为的亲核性强。

（3）第一个反应较快。

因为的亲核性比强。

（4）等摩尔的溴丙烷与（a）1.0 mol和（b）2.0 mol在乙醇中反应，后者反应速率较快。

因为反应与亲核试剂的浓度有关。

3．完成下列反应，写出相应的主要产物，并给予适当的解释。

答：（1）这是仲溴代烷在极性较大的水溶剂中水解，反应主要按S N1机理进行，所以得到外消旋的仲醇。

（2）叔溴代烷在极性较大的水溶剂中水解，反应按S N1机理进行，β－碳是R构型的手性碳原子。

由于键在反应中没有发生断裂，因此反应前后β－碳的构型不变。

（3）仲碘代烷在极性较大的水溶剂中水解，反应按S N1机理进行，反应达到平衡时，将主要得到碘和甲基都处在平伏键的最稳定构象。

4．用6个碳或6个碳以下的卤代烃合成下列化合物：答：5．当正丙基溴在HMPT中用乙炔锂处理时，得到1－戊炔，产率为75％，而改用异丙基溴，则主要产物为乙炔与丙烯，请给出解释。

9.2 名校考研真题详解9—1 （中国科学院--中国科学技术大学2006年硕士研究生入学考试题）用合理,分步的反应机理解释下列实验事实。

Cll2H 5解：不饱和卤代烃分别与N aoc 2H 5经过S N 2历程和与C 2H 5OH 经过S N 1历程得到产物的机理为：NaOC 2H 5(强亲核试剂）S N2历程OCHC2H5OH(弱亲核试剂）C 2H 5OHH2H 52H 59--2（浙江工业大学2004年硕士研究生入学考试试题）对下列反应提出合理的机理解释。

EtO--100%ClEtO--+25%75%解：上面的反应生成一种产物，很明显Cl只和处于其反位的氢发生消去反应，因此是反式消去，机理为E2，下面的反应有两种产物，因此，是碳正离子的E1机理。

具体为：上面的反应式机理为：ClEtO-下面的反应机理为：H+9—3(南开大学2008年硕士研究生入学考试题）比较如下两个化合物发生E2消除反应的速度，并分别写出其主要产物的结构。

AB解：A的优势构象不能满足E2消除的立体化学，需要转变为不稳定双键a键构象才能进行E2消除，故A的消除反应速度慢，B的反应速度快。

A得到唯一的产物，B得到两种产物，主要产物符合扎依采夫消除规则。

A的优势构象：A发生消除得到唯一产物：B的优势构象：B发生消除得到两种产物：和9—4（浙江工业大学2008年硕士研究生入学考试题）由指定的原料合成产物：CH3CH3解：由卤代烃合成一个碳的羧酸，可采用CN离子替换卤素后水解的方法；也可用生成格利雅试剂后与CO2加成的方法。

本题中，由于原料为叔卤代烃，一般不用CN离子与其反应，否则容易产生消去产物。

所以，合成过程为：CH3CH3(1)Mg,Et2O(2)CO2,(3)H2O9—5(南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试题）有机化合物的合成。

（1）从苯合成CCH23O(2)CH 32BrCH 3CH 3BrH 3CHCH 3O CH 2CH 3解：（1）本题中由苯先生成溴代苯，溴代苯与金属镁生成格利雅试剂，格式试剂与环氧乙烷反应得到醇进而得到羧酸，羧酸与伯胺生成最终产物。

卤原子一端开始。例如
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CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
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§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
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6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
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K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
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B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：

从分子中脱去一个简单分子生成不饱 NaOH/H2O NaOH/醇
和键的反应称为消除反应，用E表示。 取代反应
消除反应
24
9.3 卤代烷
❖ 引入碳碳三键和碳碳双键:卤代烃与NaOH（KOH） 的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而 生成烯烃。
醇 R-CH-CH2 + NaOH
HX
RCH2CHX2 + 2NaOH
HXXH
29
R CH CH CH CH R' + 2KX + 2H2O
9.3 卤代烷
❖ 与金属的反应 ❖ 生成金属有机化合物（含金属—碳键的化合物）
δ+ δ-
C—X
δ-
C—M（ Li、Na、Mg ） 碳的极性发生逆转
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9.3 卤代烷
❖ 与金属的反应 ⑴与金属镁的反应
RX活性：R-I > R-Br > RCl 卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即
R-X + NH3（过量） ④与醇钠（RONa）反应
R-NH2 + NH4X 伯氨
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要 发生消除反应生成烯烃）。
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9.3 卤代烷
⑤与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
三．同分异构现象 ❖ 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。
如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上 的位置不同，也会引起同分异构现象。
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9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象