7苯丙素类

1 性状 天然的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。 但香豆素的苷则多无香味和挥发性，亦不能升华。 2 溶解度 游离香豆素一般不溶或难溶于水，可溶于沸水，易溶于 苯、乙醚、氯仿和乙醇等有机溶剂。 香豆素苷能溶于水、醇，难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。 3 荧光 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下可 见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下 也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素 在8-位引入羟基，荧光则消失。
O C H 2 O H O O O H O H
C O C H
3
H O
O
O
H 3 C
O O
O
O H O O H O O
亮菌甲素
海棠果内酯
逆没食子酸
其中4,7-二羟基香豆素易发生互变异构形成2,7-二羟基色原酮。
HO O O R HO HO O O OH R O HO O OH R
二、 香豆素的理化性质
第二节
香豆素
定义：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一 类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮 酸失水而成的内酯。大多数香豆素在其7-位上有羟 基或醚基。
5 6 4 3 2 7 8
O
O
4
1
COOH OH
O
1
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆素
O
色原酮
※
编号从氧原子开始，逆时针方向转动
含有香豆素的常用中药品种有：
7-羟香豆素
原因分析：7-OCH3 的供电子共轭效应使羰基C难以接受OH的亲核反应。7-OH在碱液中成盐，变成酚氧负离子，其供电 子共轭效应进一步增强。
（5）香豆素侧链上的酯基如处在苄基C上极不稳定，碱水解后 易生成两种异构化的醇。

(五) 双四氢呋喃类 (furofurans)
O O O
O
O
O

(+)-细辛脂素
细辛
第三节、木脂素
(六) 联苯环辛烯类 (dibenzocyclooctenes)
OMe MeO
MeO MeO
MeO OMe
五味子甲素
(+)-deoxyschizandrin
五味子
第三节、木脂素
(七) 苯骈呋喃类 (benzofurans)
祛风散寒，通窍止痛，消肿 排脓, 鼻渊头疼，长肌肤， 润泽颜色
清热利湿；退黄，保肝利胆
本 章 内 容
概 第一节 第二节
述 简单苯丙素 香 豆 素
第三节
木 脂 素
第一节、简单苯丙素
一、简单苯丙素类的结构与分类
简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结 构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等
O O H O O HCl H O O O O H O O H O
O
d-芝麻脂素
d-表芝麻脂素
第三节、木脂素
木脂素颜色反应：
Labat试剂(没食子酸浓硫酸试剂)；
类型。
第一节、简单苯丙素
(一) 苯丙烯类
丁香：温中降逆，补肾助阳。 丁香酚：抗菌、健胃。
第一节、简单苯丙素
八角茴香：温阳散寒，理气止痛。 茴香脑：升高白细胞、食品、日用化工。
第一节、简单苯丙素
细辛、菖蒲、石菖蒲： α-细辛醚(α-asarone)、 β-细辛醚(β-asarone)。
镇咳、祛痰、平喘 镇静、催眠
第二节、香豆素
第二节、香豆素
第二节、香豆素
2、Gibb’s反应和Emerson反应

定义：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化 合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。
OH-
OHCOOH-H2O
顺邻羟基桂皮酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
一、香豆素的结构类型 ㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) ㈢吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣其他香豆素类
OMe
OMe
20%NaOH
O
OO
构桔内酯 ponicitrin
5305%%NNaaOOHH
COOH
O
O
顺˳Ê式½Ëá
OMe
COOH
O
O
在C8取代基上有双键
反式
2. 醚化
1 O H- 2 H+
OO
Me2 SO4
CO O H O M e
邻 甲 氧 基 桂 皮 酸
（四）酸的反应 1.环合反应： 异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
2.醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解 如：东茛菪内酯的烯醇醚
M eO O
H + M eO
OO
H O
OO
（五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
O H OO
N H 2O H
C O O H H C l O H
Fe+++
C NH OHOOH
红色
C NH OHOO
Fe/3
异羟肟酸
异羟肟酸铁
2.Gibb’s反应和Emerson反应（酚羟基的反应）
1500 ~ 1600 cm-1— 芳环吸收

提取物
混悬物
水层（苷）
（2）酸碱分离法 利用酚、酸或内酯遇碱反应，溶于碱水，依次分离
三、提取与分离
（3)色谱法

柱色谱
游离香豆素：硅胶为吸附剂，洗脱剂系统为环己烷（石油醚）–
乙酸乙酯、环己烷（石油醚）–丙酮等； 香豆素苷：可用反相硅胶（RP-18、RP-8等）柱色谱，洗脱剂系统 为水-甲醇、水-乙腈等。
2.新木脂素类
OCH3 H3CO H3CO H3CO
OCH3 OCH3

OH
H3CO OCH3

牛蒡子苷元：R=H 牛蒡子苷：R=glc
五味子素
二、理化性质
（一）香豆素类
1.性状 游离：多为无色或淡黄色结晶性物质；
分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 苷类：一般呈粉末或晶体状； 无挥发性及升华性。 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。
一、 结构分类
（一）香豆素类
2.呋喃香豆素
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
一、 结构分类
（一）香豆素类
3.吡喃香豆素
R
O
O
O
花椒内酯：R=H 美花椒内酯：R=OCH3
白花前胡甲素 （praeruptorin A）
一、 结构分类
（一）香豆素类
4.异香豆素 5.双香豆素

制备薄层色谱
常用展开剂：环己烷（石油醚）-乙酸乙酯、三氯甲烷-甲醇、二
氯甲烷-乙醚等。
三、提取与分离
（二）木脂素的提取分离
1.提取技术 （1）溶剂法 根据溶解性，选择亲水性有机溶剂提取，再用系统溶剂分离法，
将混合物分离。
（2）碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但碱液易使木脂素异构 化，故此法不宜用于有旋光活性的木脂素，以免构型改变。