不饱和脂肪酸甲酯的绿色催化环氧化研究

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1424·化 工 进展环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展闫捷1，赵立红1，宋灿1，2，蒋元力1，2，魏灵朝1，2（1河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；2郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001） 摘要：ε-己内酯是一种新型聚酯单体，其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，被广泛应用于生物医学工程、降解塑料等领域。

在ε-己内酯的众多制备方法中，环己酮绿色氧化制备ε-己内酯越来越受到人们的关注。

本文从氧气和过氧化氢为氧化剂的共氧化和非共氧化体系方面，综述了近年来环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展，从催化剂和副产物处理等方面介绍了各工艺的优缺点，分析了工业化现状和发展趋势，指出以H 2O 2为氧化剂的非共氧化法来合成ε-己内酯是目前最经济、最具发展潜力的合成方法，应该重点研究此方法中涉及的高效稳定的催化剂、反应过程中的高效除水技术。

同时展望了使用氧气共氧化法的副产物循环路线和合成ε-己内酯的最理想发展方向应该是分子氧无共氧化剂直接氧化法。

关键词：Bayer-Villiger 氧化法；氧化；ε-己内酯；环己酮中图分类号：TQ314 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1424–05 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.036Research progress in preparation of ε-caprolactone by cyclohexanonegreen oxidationYAN Jie 1，ZHAO Lihong 1，SONG Can 1，2，JIANG Yuanli 1，2，WEI Lingchao 1，2（1Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Zhengzhou 450046，Henan ，China ；2School of Chemical Engineering and Energy ，Zhengzhou University ，Zhengzhou 450001，Henan ，China ）Abstract ：ε-caprolactone is a new kind of polyester monomer. Polyester made from it possess excellent biocompatibility and biodegradability and is used in many fields such as biomedical engineering and biodegradable plastics. Green oxidation cyclohexanone to caprolactone is a research hot topic for preparation of ε-caprolactone. The recent laboratory investigation progress in cyclohexanone green oxidation was reviewed from the aspects of cooxidation and in-cooxidation with oxygen and hydrogen peroxide as oxidizing agents. The merit and demerit were introduced based on the catalyst and coproducts treatment ，and the development status and tendency of its industrialization were analyzed. The method of in-cooxidation with hydrogen peroxide is the most economical and of development potential at present ，but the key points are the efficient and stable catalyst as well as efficient dehydration technology for the reaction. The cycle route of the coproduction in cooxidation with oxygen was prospected ，which should be the optimal way of production ε-caprolactone. Key words ：Bayer-Villiger Dxidation ；oxidation ；ε-caprolactone ；cyclohexanoneε-己内酯是一种新型聚酯单体，其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，广泛应用于生物医学工程、降解塑料和高附加值包装材料；聚ε-己内酯也可与多种树脂共聚或共混改性，提高树脂的多种指标。

响应面法优化脂肪酶催化脂肪酸甲酯环氧化宋亚玲;李立琴;冯树波;赵亚男;冯丹华【期刊名称】《中国油脂》【年(卷),期】2013(038)007【摘要】以Novozyme 435脂肪酶为催化剂,在单因素实验的基础上,利用响应面法优化了脂肪酸甲酯(FAMEs)环氧化工艺.选择反应时间、脂肪酶用量和H2O2与FAMEs双键的摩尔比为自变量,环氧值为响应值,建立了脂肪酶催化FAMEs环氧化体系的二次回归模型.优化后的工艺条件为:在不加脂肪酸氧载体的条件下,FAMEs 20 g,甲苯用量30 mL,脂肪酶用量3％(以FAMEs质量计),H2O2与FAMEs双键摩尔比1.7∶1,反应温度40℃,反应时间5h.在此条件下,环氧值为4.82％,与模型预测值基本一致.【总页数】5页(P64-68)【作者】宋亚玲;李立琴;冯树波;赵亚男;冯丹华【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018;河北省药物化工工程技术研究中心,石家庄050018;石家庄合佳保健品有限公司,石家庄050000;河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018;河北省药物化工工程技术研究中心,石家庄050018;河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018;河北省药物化工工程技术研究中心,石家庄050018;河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018;河北省药物化工工程技术研究中心,石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ645;TQ414【相关文献】1.响应面法优化催化臭氧氧化处理邻苯二甲酸二甲酯废水的研究 [J], 张帆;张进明;肖梅;马佳慧;王利平2.脂肪酶催化合成L-抗坏血酸脂肪酸酯和D-异抗坏血酸脂肪酸酯 [J], 郑大贵;祝显虹;余泗莲;彭化南;张小兰3.催化环氧脂肪酸甲酯制备9(10)-羟基-10(9)-甲氧基脂肪酸甲酯 [J], 陈阿敏;成取林;纪飞;王明明;蒋惠亮4.脂肪酶非水相催化合成脂肪酸甲酯研究 [J], 刘斌;吴克;吴环;田梦真5.固定化粘质沙雷氏菌脂肪酶催化制备脂肪酸甲酯 [J], 张搏;朱绮霞;黄日波因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

油酸甲酯合成反应的热力学性质探究[摘要]油酸甲酯属于一种高级不饱和脂肪酸酯，实际应用当中，其对各类产品自身使用性能及其安全技术各项指标均有着一定提高作用；还可作为生物柴油当中重要组分，促使柴油发动机降低对于石化产品所产生依赖，对资源优化所起到作用较为突出。

伴随油酸甲酯需求量不断增加，为高质量地制备油酸甲酯，本文主要探讨油酸甲酯的合成反应当中热力学基本性质，仅供业内参考。

[关键词]油酸甲酯；热力学；合成反应；性质；前言：针对油酸甲酯现有合成方法，通常依赖于酸碱催化及酯化反应这种合成方法，但存在着一定缺陷问题，如较多副产物、设备腐蚀严重、分离难度大等。

那么，伴随现代合成技术持续的进步发展，催化剂的合成技术得以持续更新，但却是以提高酯化率、产物有效分离、高效且重复利用催化剂等为基础。

此生产工艺之下，较反应物的醇油大、成本高等问题，且因化工数据现有手册当中现有物质热力学相关数据匮乏，因而，还需进一步了解油酸甲酯整个合成反应当中的热力学基本性质。

1、简述油酸甲酯油酸甲酯（C19H36O2），无色或淡黄色的油状液体，不溶于水，可燃，能够与乙醚、乙醇等有机溶剂实现互溶。

属于高级的不饱和脂肪酸酯，作为化工重要原料，在纺织助剂、皮革制品添加剂、制备表面的活性剂等领域应用的较为广泛[1]。

2、热力学基本性质分析2.1在实验药品及其仪器层面此次对油酸甲酯的合成反应当中热力学基本性质开展实验分析，在实验药品层面，主要包含着油酸，阿拉丁化学试剂；碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、油酰氯、乙醇、甲醇、氯化亚砜；水杨酸甲酯及油酸甲酯；在实验仪器层面，主要包含着旋转式薄膜蒸发装置、DF-101S型号集热恒温加热形式磁力搅拌装置、GC900A型号气相色谱专用仪器、电子天平及分析天平等。

2.2在油酸甲酯的合成反应基本机理层面关于油酸甲酯的合成反应基本机理，即羧酸及其衍生物分子结构当中，含有着亲电性羰基碳，因被亲核类试剂进攻，促使活泼中间体逐渐形成，此中间体则通过将离去基团消除而逐渐得到分解。

杂多酸催化油酸甲酯环氧化的研究周喜阳;康保安;杨卉艳;武华萍;孙晋源【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2011(040)008【摘要】The epoxidation of methyl oleate with 30% hydrogen peroxide was researched,using the phos-photungstate-D1821e as catalyst and dichloromethane as solvent. The effect of the conditions on the epoxidation of methyl oleate was studied,and the optimized reaction conditions were:m(30% hydrogen peroxide) : m( methyl oleate) =1:1 ,m(dichloromethane): m( methyl oleate) =1.5: 1,m( catalyst): m( methyl oleate) =25%o. Under these optimized conditions, the quality of epoxy methyl oleate can reach the first degree,which iodine value was about 4.3 g I2/100 g ,the epoxy value was about 3.95 g/100 g,and the acid value was about 0.2 mg KOH/g.%研究了以磷钨酸-D1821(磷钨酸双十八烷基季铵盐)作催化剂,二氯甲烷作溶剂,30％过氧化氢存在下油酸甲酯的环氧化反应,考察了反应条件对油酸甲酯环氧反应的影响,得到的优化反应条件为:m(30％过氧化氢):m(油酸甲酯)=1:1,m(二氯甲烷):m(油酸甲酯)=1.5:1,m(催化剂):m(油酸甲酯)=25‰.在最优条件下得到的环氧油酸甲酯的碘值在4.3 g I2/100 g左右,环氧值在3.95g/100 g 左右,酸值在0.2 mg KOH/g左右,均达到了一等品的要求.【总页数】5页(P1408-1411,1415)【作者】周喜阳;康保安;杨卉艳;武华萍;孙晋源【作者单位】中国日用化学工业研究院,山西太原 030001;中国日用化学工业研究院,山西太原 030001;中国日用化学工业研究院,山西太原 030001;中国日用化学工业研究院,山西太原 030001;中国日用化学工业研究院,山西太原 030001【正文语种】中文【中图分类】TQ414.5【相关文献】1.基于气相色谱法的油酸甲酯和亚油酸甲酯热氧化降解特性研究 [J], 王学春;方建华;陈波水;王九;吴江;李亮2.磷钼杂多酸催化油酸与醇酯化反应合成脂肪酸酯的研究 [J], 赖君玲;王婧;罗根祥;刘春生3.负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅰ.负载杂多酸催化剂制备及表征 [J], 杜迎春;郭金宝4.负载型杂多酸催化剂催化合成油酸正丁酯 [J], 余新武;蔡传志;张路5.杂多酸催化剂催化双环烯酯二环氧化的反应研究 [J], 危长城;彭聪;鲁新环;陈洋;陈帝文;何李;夏清华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。