烯烃环氧化催化技术进展

。 金属卟啉配合物作为 CYP450 的
图6 卟啉环的结构图
有效模拟物可在温和的条件下活化分 子氧， 从而实现烯烃的环氧化。 4个 meso和8个β位都可以引入手性 基团，形成手性金属卟啉（图6）。
8
手性salen催化剂的研究进展
• 1990 年, Jacobsen 和 Katsuki报道了含手性碳
jacobsen 不对称环氧 化反应的最新进展
报告人
1
jacobsen 不对称环氧化反应的最新进展
1.生物酶催化的非官能化 烯烃不对称环氧化反应
2.手性salen催化剂的研 究进展
2
生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧化反应
1.氧化酶细胞色素P450
salen络合物是一个与氧化酶细胞色素P450有关的仿生试剂。
图 7 非对称手性 Mn(salen)化合物的催化剂 4
图 8
非对称手性 Mn(salen)化合物的催化剂 5
11
手性salen催化剂的研究进展
1997 年, Hashihayata 用非手性的 salen Mn(Ⅲ)催 化剂(图 9), 加入助催化剂4-PPNO 时催化烯烃环氧 化反应, 得到了较好的产率。
的催化效果及对映选择性。
•
1993 年, Katsuki第二代手性催化剂 (图 6), 催化顺式烯烃时, 取得了 86%~91%的 ee 值。
图 5
Katsuki 催化剂 2
图 6
Katsuki 第二代手性催化剂 3
10
手性salen催化剂的研究进展
20 世纪 90 年代中后期 Kureshy 与Kim报道了一系列的非对称手性 Mn(salen) 化合物的催化剂(图 7、图 8), 并用于烯烃的环氧化反 应.打开了不对称 Schiff 碱化合物合成的新局面. 这种方法很容易获得不同的立体效应与电子效应, 而这 两点是 salen 配合物之所以拥有很好催化性能的重要 因素.

（ ） ｖｎｄｕ Ｖ ） ｔａ ｉ Ｉ Ⅵ ，ａａｉｍ（ ，ｔ ｕ Ｖ）ｃｍ ｌ ｅ ｎ ａｓ ｏ ｅ ｌ ｒｈｒ ｏ ｌ ｅ ，ｔ． ｎ ｏｍ ｌｏｉａ ｏ ａｅ ｔ ｉ ｎ ｍ（ ｏ ｐｅｓ ａｄ ｔ ｎｉ ｎｍ ｔ ｐ ｙｉ ｃｍｐ ｘ ｅ ）ａ ｄｎｒ ａ ｘ ｔ ｎｒ ｇｎ ｘ ｒ ｔ ｉ ａｐ ｏ ｎ ｅｓ ｃ ｄｉ ｅ ｓ
环 己烯 分 子 有 一 个 不 饱 和 双 键 和 多 个 活 泼 的
ａ一
化催化剂 的研究进展 。
氢原子 ， 据此 可设计 使其衍生 出大量 的中间体 ， 用
于 医 药 、 药 、 面 活性 剂 和 高 分 子 材 料 等 领 域 。环 农 表 己烯 环 氧 化 产 品环 氧环 己烷 分 子 中含 有 三 元 氧 环 结 构 ， 学 性 质 活 泼 。在 碱 或 酸性 催 化 剂作 用 下 ， 化 三元
ｔｉ ｅ ｙ ｔ ｅ ｅ ｘ ｄ ｔ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ｙ ｌ ｈ ｘ ｎ ｔ ａ ａｙ ｔ ｈ ｖ ｅ ｎ ｗ ｄ ｌ ｓ ｄ ａ ａ ｍａｅ ａ ｓｔ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｍ — ａｎ ｄ ｂ ｐ ｉ ａｉ ｅ ｃ ｉ ｆ ｃｏ ｅ ｅ ｅｗｉ ｃ ｔｌｓｓ ａ ｅ ｂ ｅ ｅｙ ｕ ｅ ｓｒ ｗ ｔｒ ｓ ｈ ｓ ｚ ｆ ｅ ｅ ｅ ｈ ｏ ｏ ｏ ｃ ｈ ｉ ｉ ｌ ｏ ｎ ｅｉ ｉ
ｏ ｏ ｉ ｎ ｒ ａ ｉ ｕ ｓａ ｃ ｓ ｓ ｐ ｒ ｄ ｐ ｌｍｅ－ ｕ ｐ ｒ ａａ ｙ ｔ ｒ ｌｏｓ ｍｍａ ｉ ｄ． ｅ ｅ ｒ ｈ ｔ ｎ ｓ ｉ ｈ ｓｆ ｌ ｒ — ｆｓ ｌ ｉｏ ｇ ｎ ｃｓ ｂ ｔｎ ｅ － ｕ ｐ ｔ ａ ｙ ｒｓ ｐ ｔ ｃ ｔｌ ｓ ａ ｅ ａｓ ｕ ｄ ｏ ｅ ｎ ｏ ｄ ｏ ｅ ｄ ｒｚ ｅ Ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｄ ｔ ｉ ｉ ｄ ａ ｅ ａ ｅ ｎ ｅ ｌ ｏ ｒｄ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｉｔ ． ｄ Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ：ｃ ｃｏ ｅ ｅ ｅ；ｅ ｘｄ ｔ ｎ ｙ ｌｈ ｘ ｎ ￣ｄ ｏ ｐ ｉ ａ ｏ ；ｃ ｃｏ ｅ ｅ ｅ ｏ ｅ；ｃ ｔ ｌｓ ｉ ａａ ｙ ｔ

烯烃环氧化反应的新进展杨亚婷1林冠发1陈　强2(1咸阳师范专科学校化学系,　陕西咸阳　712000;　2宝鸡文理学院化学系,　陕西宝鸡　721007)摘　要:介绍了烯烃环氧化方法,环氧化剂的性能、应用范围,并进行了评述。

关键词:烯烃;环氧化反应;环氧化物中图分类号:O632.12 文献标识码:A 文章编号:10087591(2000)03003105环氧化合物是一类用途极广的重要有机合成中间体,环氧化反应在有机合成中占有重要的地位。

本文将介绍几类重要的环氧化剂,环氧化催化剂及它们在不同烯烃环氧化反应中的应用,并对其发展进行了详述。

1　无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应烯烃在催化剂存在下,通过空气或氧气做氧化剂是一种经济且无污染的环氧化法。

环氧乙烷是一种用途极广的中间体,它是乙烯在负载于A Al 2O 3或碳化硅上银为催化剂,钙盐为助催化剂,用空气或氧气作氧化剂得到的[1—3]。

CH 2=CH 2+O 2Ag/a Al 2O 3△CH 2—OCH 2烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反应生成环氧化物。

氧化苯乙烯是一种重要制药中间体,它可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率得到[4]。

CH CH 2NaBrNaClo+H 2SO 4CH OH CH 2Br NaOHCH —O CH 2环氧氯丙烷是生产环氧树脂的重要原料,其工业生产方法如下:CH 2CH C1CH 2+HOC12530℃CH 2C1CHC1CH 2OH CH 2C1CH OH CH 2C1Ca(OH)280～90℃CH 2—O CHCH 2C 1过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的介质不同。

A ,B —不饱和醛酮,则宜用碱性过氧化氢[5]。

2000年6月第15卷第3期咸阳师范专科学校学报Jour nal of Xianyang Teachers'college Jun.2000Vol.15No.3收稿日期:19990918作者简介:杨亚婷(1958—),女,陕西户县人,咸阳师范专科学校化学系副教授,主要从事有机化学教学与研究。

１ 烯 烃环 氧化合成 技术
环氧环 己烷 ， 其环氧化机理为：
＋ ＨＣＩ Ｏ 一
＋ Ｎａ ＯＨ —
。 ＋ Ｎ成步骤多 ， 副 产物较多 ， 设备腐蚀严重 ， 特别是生产过程 中会产
生大 量 的含氯污 水 ， 环 境污 染 问题 较严重 。
（ 中国石化上海石油化工股份有限公 司精细化工部， 上海 ２ ０ ０ ５ ４ ０ ）
摘 要 ： 介绍了环氧化合物 的合成技术 以及催 化剂发展 现状 ， 综述 了 卤醇法 等以不 同氧化 物为氧源 的环
氧化合成技术现状 ， 以及不 同的催化剂在该领域 的应用 与发展 ， 并 重点介绍 了以过氧化氢 为氧源的烯烃环 氧化催化体系的技术进展。
化的过氧化氢 氧化法 的工业 化生产报道 。
１ ． １ 卤醇 法
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ５—１ ０— ０ ９ 。
作者简介 ： 常慧， 女， １ ９ ７ ６年 出生， ２ ０ ０ ３年毕业 于中国科 学院
山西煤炭化学研 究所， 理学硕士 ， 高级 工程 师， 主要从事石 油
化工碳五化学研 究工作 。
氢氧化 钠作 用下 ， 分 子 内脱 去一 分 子氯 化 氢 生成
能团转换来合成人们所需要 的多种物质 ； 同时环 氧基 团也 容 易与 含 有 活泼 氢 原 子 的基 团 如胺 基 、 酚羟基 、 羧基 、 羟基 、 酰胺基等发生反应。筛选 和 设计性能优 良且操作比较简单 的合成技术和催化 反应体系， 是烯烃环氧化技术努力 的主要方 向。
强大的生命力 。受该氧化法的启发 ， 直到 目前人 们还在努力探索其他烯烃通过空气或氧气直接氧 化生产环氧化物的技术 。 由于受到压力或温度等 因素影响， 以氧气为

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展
雷世龙
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。

以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。

结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。

【总页数】8页(P410-417)
【作者】雷世龙
【作者单位】中国石化北京化工研究院燕山分院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.8
【相关文献】
1.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展
2.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展
3.Au基、Ag基催化剂上丙烯环氧化制备环氧丙烷的研究进展
4.丙烯直接环氧化Cu基催化剂的研究进展与挑战
5.负载型纳米金催化剂用于丙烯气相环氧化反应的研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

分 为 以 Ｔｓ 类 ：均相 催 化 体 系 ，非 均 相 催 化 体 系 ，无 催 化 剂 体 系。 最 后介 绍 了各 体 系的优 缺 点 。 －
Ｚ ＨＯＵ Ｊａ ｉｎ
（ ｏｅｅｆＣ ｅ ｉｒ ａｄｂｏ ｎｉｅｒ ｇｉ ｔｕｅ ＆ ｕ Ｃ ｌｇ ｈｍｓｙ ｎ ｉ—ｅｇｎｅｎ ｓ ｔ ，Ｙ ｈ ｎ ｌ ｏ ｔ ｉ ｎｉｔ
ｃ ｔｇ ｉｓ ｉ ｃ ｏ ｄ ｎ ｅｗｉｈ ａ ｐ ｉａｉｎ ｏ ａａｙ ｔ ｓ ｄ ｉ ｙ ｔｍ ： ｈ ｍｏ ｅ ｏ ａａｙ ｔｓ ｓｅ ， ｈ ｔ ｒ ｇ ｎｅ ｓｃ ｔｌ ｓ ｙｓｅ ａ ｄ ａｅ ｒｅ ｎ ａ ｃ ｒ ａ ｃ ｔ ｐ ｌｃ ｔｏ ｆｃ ｔｌｓｓｕ ｅ ｎ ａｓ ｓｅ ｏ ｇ ｎｅ ｕｓｃ ｔ ｌｓ ｙ ｔ ｍ ｅ ｅ ｏ ｅ ｏｕ ａａ ｙ ｔｓ ｔｍ ｎ
目前 已知 的用于 环氧化 的活性催 化剂 大 多是均 相催 化 剂 ，用 于烯烃的 电化学 环氧 化发展 了三 个分 支 ：卤醇法 衍
变体系 ，仿生催化体系 ，共氧化法体系 。
１ １ 卤醇法衍变体 系 ．
将 卤醇法衍变体 系归类均 相催 化体 系是因为该 体系 中， 卤盐 既是 电解 质 ，也起 均相催 化 剂 的作 用 。该 体 系是在传
Ｖ０． ０． Ｎｏ ４ １３ ． Ａｕ ． ０ ８ ｇ２ ０
２０ ０ ８年 ８月
烯 烃 的 电化 学 环 氧 化 研 究 进 展
周 健
（ 宜春 学院 化 学与 生物工程 学 院 ，江 西 宜春
３６０ ） ３００
摘
要 ：本文综述 了电化学领域 中烯烃环氧化的研 究进展 ，依据催化剂在反应体 系中的应用 ，可 以把所有 体 系
cooker将钛硅催化剂活性层改涂在阴极表面在阳极和阴极室内也同时使丙烯氧化生成环氧丙烷唧jrusling及其合作者将蛋白质一聚离子膜和蛋白质一表面活性剂膜分别用于修饰电极表面再催化环氧化苯乙烯及其衍生物生成相应环氧化合物

烯烃氧化为环氧化物全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：烯烃是一类具有双键结构的碳氢化合物，由于其分子中含有不饱和键，因此具有较高的活性。

烯烃可以通过氧化反应生成环氧化物，这是一种重要的有机合成方法。

环氧化物是一类含有环氧基团的有机化合物，具有独特的结构和性质，被广泛应用于化工和医药领域。

烯烃氧化为环氧化物的反应机理主要涉及两个步骤：首先是烯烃和氧气通过自由基或非自由基的途径发生氧化反应，生成氧化烯烃中间体；然后是氧化烯烃中间体与过氧化物或氯金酸等试剂进行环氧化反应，生成环氧化物。

这一反应过程在有机合成中具有重要的应用价值，可以制备各种有机化合物，如环氧树脂、药物和农药等。

烯烃氧化为环氧化物的反应条件和方法各不相同，通常需要选择适当的氧化剂和反应条件。

常用的氧化剂包括过氧化物、硼氢化钠、过氧苯甲酰等，可以根据具体反应要求选择合适的氧化剂。

在反应条件方面，通常需要在适当的温度和pH条件下进行反应，也可以添加催化剂或溶剂来促进反应进行。

烯烃氧化为环氧化物的反应不仅可以合成环氧化物，还可进行进一步的官能团转化反应，制备各种有机化合物。

通过选择不同的烯烃底物和氧化剂，可以得到多样的环氧化物产物，具有广泛的应用潜力。

环氧化物还具有良好的化学稳定性和反应活性，是合成复杂有机分子的重要中间体。

烯烃氧化为环氧化物是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。

通过深入研究反应机理和条件优化，可以进一步提高反应的选择性和产率，为有机合成化学提供更多的可能性。

希望未来能有更多的研究人员投入到这一领域，推动烯烃氧化反应的发展，为有机合成化学的进步做出更大的贡献。

第二篇示例：烯烃是一类具有碳碳双键结构的有机化合物，常见的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。

这类化合物在工业生产和化学合成中具有重要的应用价值，而烯烃氧化为环氧化物则是其中一种重要的反应过程。

烯烃氧化为环氧化物的反应机理主要包括两个步骤：氧化步骤和环氧化步骤。

在氧化步骤中，烯烃被氧气或氧化剂氧化为过氧化物，再在环氧化步骤中，过氧化物与烯烃发生环氧化反应，形成环氧化物。

用于烯烃环氧化反应的甲基三氧化铼催化体系的研究进展刘伟;钱静怡;曹新宇;郭云飞;赵国升【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(39)4【摘要】综述了甲基三氧化铼(MTO)与电子给予体共催化体系、MTO配合物/复合物催化体系和负载型MTO催化体系在选择性环氧化烯烃反应中的应用.以环境友好试剂H2O2或者UHP为氧化剂时,不同MTO催化体系均表现出很好的催化性能,其中电子给予体对MTO催化性能有很大影响,并且可以通过改变电子给予体的碱性来调控催化体系的稳定性、催化活性和选择性,还可以通过引入手性电子给予体实现对烯烃的不对称环氧化,负载型MTO催化体系的催化性能也与载体上的活性配位点的碱性密切相关.【总页数】6页(P24-29)【作者】刘伟;钱静怡;曹新宇;郭云飞;赵国升【作者单位】吉林师范大学环境材料与污染控制吉林省高校重点实验室,吉林四平136000;吉林师范大学环境科学与工程学院,吉林四平136000;吉林师范大学化学学院,吉林四平136000;吉林师范大学化学学院,吉林四平136000;吉林师范大学环境科学与工程学院,吉林四平136000;吉林师范大学化学学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O621.3【相关文献】1.甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化 [J], 赵继全;尹晓华;张月成2.双氮席夫碱配体对甲基三氧化铼催化烯烃环氧化反应的影响 [J], 高宇;张月成;赵继全3.蒎烯环氧化反应催化体系的研究进展 [J], 尤坚萍;唐辉4.杂多化合物催化过氧化氢氧化烯烃环氧化反应研究进展 [J], 李丽;彭军;张龙5.As_4W_(40)Mn_2-NaClO-烯烃环氧化反应的新型催化体系 [J], 郭军;刘景福因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

烯烃环氧化光催化烯烃环氧化光催化是一种重要的化学反应，它可以将烯烃类化合物转化为环氧化合物。

这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于制备药物、精细化工品等。

本文将介绍烯烃环氧化光催化的原理、应用以及研究进展，并探讨其在未来的发展方向。

烯烃环氧化光催化的原理是利用光能激发催化剂上的电子，使其进入激发态，然后与烯烃反应生成中间体，最终形成环氧化合物。

这种催化反应需要合适的催化剂和光源，催化剂可以是过渡金属配合物或有机小分子，光源可以是紫外光或可见光。

烯烃环氧化光催化具有许多优点。

首先，它是一种环境友好的反应，不需要使用有毒或有害的试剂。

其次，它的反应条件温和，反应效率高，产率较高。

此外，烯烃环氧化光催化还具有反应选择性好的特点，可以在多官能团存在的情况下实现高选择性。

烯烃环氧化光催化在有机合成中有着广泛的应用。

它可以用于合成重要的药物分子，如抗癌药物、抗生素等。

此外，它还可以用于制备精细化工品，如高级聚合物、涂料等。

烯烃环氧化光催化的应用领域还在不断拓展，如合成功能性材料、有机电子器件等。

近年来，烯烃环氧化光催化的研究进展迅速。

研究人员不断开发新型的催化剂和光源，以提高反应的效率和选择性。

同时，他们也在探索反应机理和催化剂的结构活性关系，以深入理解反应的本质。

这些研究成果为进一步优化烯烃环氧化光催化反应提供了重要的指导。

未来，烯烃环氧化光催化的发展方向主要集中在以下几个方面。

首先，研究人员将继续改进催化剂的设计和合成，以提高其催化活性和稳定性。

其次，他们将进一步探索新的反应体系，拓展烯烃环氧化光催化的适用范围。

此外，研究人员还将致力于解决反应的副产物问题，以提高反应的纯度和产率。

烯烃环氧化光催化是一种重要的化学反应，具有广泛的应用前景。

通过不断深入研究和探索，我们有望进一步优化烯烃环氧化光催化反应，实现更高效、高选择性的有机合成。

这将为药物合成、精细化工品制备等领域的发展提供重要支持，推动化学科学的进步。

烯烃环氧化研究背景烯烃是一类含有碳碳双键的有机化合物，其具有活泼的化学性质和广泛的应用价值。

烯烃的环氧化反应是一种重要的化学反应，通过在烯烃分子中引入环氧基团，可以获得环氧烷化合物，这些化合物在有机合成、药物制剂和材料科学等领域都有着广泛的应用。

因此，研究烯烃环氧化反应机理和方法具有重要的科学意义和应用价值。

烯烃环氧化反应是将烯烃与氧气或氧化剂作用，在碳碳双键上引入一个环氧基团的反应。

这个反应在有机合成中是一种非常有用的方法，可以将不饱和烯烃转化为具有环氧基团的饱和化合物，从而扩展了化学合成的可能性。

环氧化反应的产物具有较高的环境稳定性和生物活性，可以用于制备各种有机合成中间体和药物化合物。

在烯烃环氧化研究中，研究者主要关注以下几个方面：反应条件的优化、催化剂的设计和合成、反应机理的研究以及反应的应用。

首先，反应条件的优化是研究烯烃环氧化反应的基础。

通过调节反应的温度、压力、溶剂和反应时间等条件，可以提高反应的收率和选择性。

其次，催化剂的设计和合成是研究烯烃环氧化反应的关键。

合理设计和合成具有高活性和选择性的催化剂，可以显著提高反应的效率和产率。

第三，反应机理的研究可以揭示反应过程中的关键步骤和中间体，为进一步优化反应条件和设计新的催化剂提供理论指导。

最后，研究者还致力于将环氧化反应应用于有机合成和药物化学中，开发新的反应方法和合成路线，从而获得具有重要生物活性的化合物。

近年来，研究者在烯烃环氧化领域取得了许多重要进展。

例如，一些新型的催化剂被发现具有较高的活性和选择性，可以在较低的温度和压力下进行环氧化反应。

同时，一些新的反应机理也被揭示出来，为进一步理解和优化烯烃环氧化反应提供了重要的理论基础。

此外，一些新的应用也被发现，例如利用环氧化反应制备生物活性化合物和材料。

烯烃环氧化研究是一个具有重要科学意义和应用价值的领域。

通过研究烯烃环氧化反应的机理和方法，可以开发新的催化剂和合成路线，为有机合成和药物化学等领域提供新的方法和工具。

prilezhaev环氧化反应
Prilezhaev环氧化反应是一种重要的有机化学反应，它在有机合成中具有广泛的应用。

这个反应的发现者是俄罗斯化学家Prilezhaev，他在20世纪初首次报道了这个反应。

Prilezhaev环氧化反应的反应物通常是不饱和化合物，比如烯烃。

在反应中，烯烃与过氧化氢（H2O2）或过氧酸（如过氧乙酸）反应，形成环氧化物。

这个反应是一个氧化反应，同时也是一个环化反应。

Prilezhaev环氧化反应是通过两个步骤进行的。

首先，烯烃与过氧化氢或过氧酸发生氧化反应，生成一个过渡态中间体。

然后，中间体通过一个环化步骤形成环氧化物。

这个反应的机理还涉及了一些质子转移和离子中间体的生成。

Prilezhaev环氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。

它可以用于合成环氧化物，这些化合物在医药、农药和材料科学等领域都有重要的应用。

此外，Prilezhaev环氧化反应还可以用于合成其他有机化合物，如醇、酮和羧酸等。

虽然Prilezhaev环氧化反应是一种重要的有机合成方法，但它也有一些限制。

首先，反应条件比较严苛，需要高温和高压。

其次，选择合适的催化剂对反应的效果也有很大影响。

此外，反应的副产物可能会降低反应的产率和选择性。

Prilezhaev环氧化反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应
用。

它的发现和研究为有机化学领域的发展做出了重要贡献。

通过进一步的研究和改进，相信这个反应将在未来发展中发挥更大的作用。

上主要采用卤醇法和过酸氧化法来制备生产环氧化合
+ HOCl
物［２ ３］。其中，卤醇法较早应用于工业生产，该方法分为两
Cl OH
步，如图 １ 所示：第一步先使用次氯酸盐与烯烃反应生成卤 代醇，第 二 步 是 向 反 应 体 系 中 加 入 大 量 的 碱 （通 常 使 用 下Ｃａ发（Ｏ生Ｈ消）２除或反Ｎａ应ＯＨ生来成提环供氧化碱物性。条件），使卤代醇在碱的作用
完（Ｔ全Ｓ －转１化（Ｏ，３且））环具氧有环最己佳烷的的催选化择活性性高，当达使９９用％
ＴＢＨＰ
。
为氧源时，以二氯甲烷为溶剂，１００
℃
搅拌
１２
ｈ
可将底物
２０１４ 年，Ｃｈｅｎｇ 课题组［８］在对 ＭＣＭ２２ 前驱体进行逐步修饰
后，制备了一种新型的含钛 ＭＣＭ３６ 材料（Ｓｉ／ ＴｉＭＣＭ３６），该材
反应选择性。后来，研究人员在此基础上对钛硅分子筛类催化剂的结构不断地修饰改进，在利用烷基过氧化
物或过氧化氢为氧源的催化体系中被大量应用。
２０１２ 年，Ｓｉｖａｋｕｍａｒ 等［７］研究了不同层次介孔结构对钛硅分子筛催化性能的影响。其课题组通过水热
法合成了具有不同层次介孔结构的钛硅分子筛用于烯烃的环氧化反应，其中含钛量为 ４． ４％ 的钛硅分子筛
— ３１ —
氧酸氧化生成环氧化合物的应用一直受到限制，通常只用于附加值较高，吨位小的环氧化合物生产，目前正 逐渐被其他更为安全经济的方法取代。
近年来，随着经济的发展，环氧化合物的市场需求也在不断扩大，同时对环氧化合物制备工艺的要求也 在不断更新。传统的氧化工艺由于其诸多问题，正逐渐被新的催化氧化方法所替代。开发绿色高效、条件温 和的催化体系用于烯烃的环氧化反应是目前该领域主要的研究目标。

摘要烯烃环氧化反应是合成环氧化合物的重要途径，其结构中含有比较活泼的环氧基团，可以通过选择性开环的方式生成其它一系列的化合物。

目前被广泛的应用于石油化工、医药化工、农药、香料等化学化工产品的生产过程中。

随着人们环境保护意识的提高，以及绿色化学概念的日益推广，分子氧作为一种绿色环保的的氧化剂，成为近年来烯烃环氧化的研究重点之一。

本论文以分子氧为氧化剂，环己烯环氧化反应为研究对象，考察不同催化剂对环己烯环氧化性能的影响，本论文的具体研究内容分为以下几个方面。

（1）采用沉积沉淀法制备了负载型的Co3O4/SiO2催化剂，利用XRD、TEM等手段对其进行表征，并将该催化剂应用于环己烯的环氧化反应。

此催化体系以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，氧气为氧源，采用单因素法考察了钴负载量、反应时间、反应温度以及氧气压力对环己烯环氧化的影响。

实验发现在3%Co3O4/SiO2催化剂0.20 g，环己烯20 mL，在反应温度50o C和反应压力4 MPa条件下进行，环己烯的转化率可以达到66.56%，环氧环己烷选择性达到71.03%。

同时还考察了离子交换法、等体积浸渍法等不同方法与掺杂其它金属（Fe、Mn、Ni）对催化剂性能的影响，发现在相同的条件下，以沉积沉淀法制备的催化剂性能明显要优于其它的催化剂。

（2）采用共沉淀法制备了LaCoO3钙钛矿复合氧化物催化剂，考察了催化剂制备过程中影响催化剂结构和催化性能的因素，如pH值、焙烧温度、焙烧时间、沉淀温度和AB位掺杂其它金属离子等因素。

结果表明制备出的催化剂对环己烯分子氧环氧化性能存在巨大的差异，实验发现pH=8、沉淀温度常温、焙烧温度700o C、去离子水80 mL 和焙烧时间4 h的制备条件下的催化剂的催化活性最高，环己烯转化率比较高，能够达到64.91%，环氧环己烷的选择性能够达到68.57%。

（3）采用溶胶-凝胶法制备了LaCoO3钙钛矿复合氧化物催化剂，对催化剂制备过程中pH值、焙烧时间、焙烧温度、成胶温度和柠檬酸用量因素进行了考察，对制备出来的催化剂进行了环己烯分子氧环氧化反应。

在oso4催化作用下烯烃的立体选择氧化反应
近年来随着绿色化学和可持续发展受到广泛关注，oso4催化的烯烃立体选择氧化反应(stereoselective epoxidation)引起了人们的极大重视。

oso4催化的烯烃立体选择氧化反应利用可再生的能源如电解水，利用oso4和温和的环境友好型条件，从而环保无害，使得其在化学合成领域受到普及广泛应用。

oso4催化的烯烃立体选择氧化反应，其反应原理很容易理解。

其包含一系列有机化学反应，以将一种烯烃物质和氧浆体在温和的环境下氧化，生成立体相分离的环氧化物。

由于环氧化物的不同结构，其立体选择性可以达到90％以上，环氧化物的不对称性可控性优势优势明显，并且具有良好的可控性、适应性强和反应活性高的优势。

oso4催化的烯烃立体选择性氧化不仅可以广泛用于合成有机合成化学，还可以应用于制药、医药、农药、食品和染料中。

例如，环氧化物在药物上的主要应用是医药合成，环氧化物在化妆品领域也有广泛的应用。

此外，oso4催化的烯烃立体选择性氧化还可以用于有机太阳能电池、荧光染料、有机磁性材料、光催化材料等方面的合成中。

总而言之，oso4催化的烯烃立体选择氧化反应在温和的环境中实现立体选择性高，具有可控性、可调控性、可重复性高等优势，极大程度上满足了绿色化学和可持续发展，在合成有机化学及其应用领域有着巨大的潜力。

ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｔｅ ｃ ｔｌｔｃ ｅ ｏ ｉ ａｉ ｎ ｏ 一 ｉ ｎ ａ ｉｅ ． ｒ ｇ ｅ ｓｏ ａａ ｙｉ ｐ ｘｄ ｔ ｆ ｐ ｅ ｅ ｗ ｓｇ ｖ ｎ ｈ ｏ Ｋｅ ｒ ｓ 【 ｉｎ ｙ ｗｏ ｄ ：０一 ｅ ｅ；ｅ ｏ ｉ ａｉｎ；ｃ ｔ ｙ ｃ ｅ ｏ ｉａｉ ｎ ｐ ｐｘｄ ｔ ｏ ａａ ｔ ｐ ｘｄ ｔ ｌ ｉ ｏ
图１ ． 蒎烯催化氧化反应
Ｆ ｇ １ Ｃａ ａｙ ｉ ｘ ｉ ｔ ｎ ｒ ａ ｔｏ ｆｐ ｅ ｅ ｉ ． ｔ ｌ ｔ ｏ ｄ ａ ｉ ｅ ｃ ｎ ｏ ｉｎ ｃ ｏ ｉ
以四苯基 卟啉（ Ｐ ） Ｔ Ｐ 类金属 卟啉为模 型 ， 人们 研究 了
电子效应和取代 基 的空间效应 对催化 剂活性 的影响” ， 发现在卟啉环中位芳基 的 ２ ６位引入取代基或在卟啉环 的 ， Ｂｔ ｅ ａ位引入 吸电子基 团 ， 都能 导致 卟啉具有 相当强 的催 化
Ｃ蒎烯 的环氧化物 ２ ３环氧蒎烷是 一类 重要 的合成香 ｔ － ，一 料或 医药 中间体． 目前 ， 国内外生产 ２ ３环氧蒎 烷的 主要 ，－
方法是用过氧乙酸作氧 化剂 ， Ｑ蒎烯 进行 环氧 化 ， 对 ． 产率 ９ ％以上 ¨ 该方法存在 多种 弊端 ： ） 难得到高浓 度的 ０ ． １很
化 反 应 的研 究进 展 。
关键词 ： ． ｄ 蒎烯 ； 环氧化 ； 催化氧化 中图分类号 ： ６ １３ ０ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１０ － ７ （ ０ ８ ０ －６ ００ ０ ３０ ２ ２０ ）４０２ － ９ ６
Ｒ ｓａｃ ｒｇｅｓ ｆ ａａｙｉ Ｅ ｏｉａｉ ｆＸ ｉ ｅ ｅｅｒｈＰ ｏ ｒｓ ｏ ｔｌ ｃ ｐ ｘ ｔ ｎｏ ＂ ｅ Ｃ ｔ ｄ ｏ ＩＰ ｎ
３ ．武 汉 大 学 化 学 与 分 子 科 学 学 院 ， 北 武 汉 ４ ０７ ） 湖 ３０ ２

烯烃催化环氧化的机理及动力学
烯烃催化环氧化在化学工业中具有重要应用。

它是通过将烯烃与过氧
化物相互作用，形成环氧化合物的一种反应。

本文将讨论烯烃催化环
氧化的机理及动力学。

1. 反应机理
烯烃催化环氧化反应的机理可以分为三个步骤：氧化、环化和解环化。

反应的整个过程如下：
氧化：过氧化氢和烯烃发生氧化反应，生成临时的环氧化物。

环化：临时的环氧化物质子化，产生一个杂环中间体。

此中间体通过
从杂环中心的C–O键开始，同位素标记分析表明，生成的环氧化合物
主要是由最近的烯烃碳原子和氧原子组成。

解环化：催化剂或水作为反应物参与反应，水分子使杂环断裂，并产
生一个醇和一个醛。

2. 催化剂
适当的催化剂对于增强反应速率和选择性是必要的。

常用的催化剂有
银、铜、铂和钯。

这些催化剂通常与卤素化物或钠等强还原剂一起使用，可以改变催化剂的性质。

3. 动力学
烯烃催化环氧化的反应速率取决于催化剂、反应物浓度、温度和反应
物之间的互作用等因素。

与烯烃浓度相比，过二氧化氢的浓度对反应速率更敏感。

另外，添加
氢氧化钠会显著提高反应速率。

温度对反应速率的影响很大。

例如，环氧化物的形成速率随着温度的
升高而增加，但超过适当的温度时，环氧化合物的分解速率也会增加。

总体来说，烯烃催化环氧化的反应速率和选择性是受各种条件和参数
影响的。

理解这些影响因素和反应机理可以帮助优化反应条件，改进
烯烃催化环氧化的工艺。

催化氧化反应新进展综述（常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500）摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。

关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇物质失去电子的反应叫氧化反应。

在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。

催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。

催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。

我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。

催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。

1 稀烃催化氧化1.1 气固相催化Leals[1]等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。

1.2 液相催化Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% [2]。

此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。

1.3 模拟酶催化Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生成的氧化环已烯完全被还原为环己醇。

在Mn(YPP)Cl/O2/NaBH4催化氧化体系进行环己烯环氧化反应，可以得到氧化环己烯、环己酮、2-环己烯-1-醇和环己醇等的混合物。

Groves等[4]用二氧化碳(四间三甲苯基卟啉)钌(VI)[Ru(TMP)(O2)]在常温常压下催化烯烃与空气的环氧化反应，氧分子中的两个氧原子都被利用，同时消耗1mol的氧气生成2mol的环氧化合物。