环己烯催化环氧化反应的研究新进展

烯烃环氧化反应的新进展杨亚婷1林冠发1陈　强2(1咸阳师范专科学校化学系,　陕西咸阳　712000;　2宝鸡文理学院化学系,　陕西宝鸡　721007)摘　要:介绍了烯烃环氧化方法,环氧化剂的性能、应用范围,并进行了评述。

关键词:烯烃;环氧化反应;环氧化物中图分类号:O632.12 文献标识码:A 文章编号:10087591(2000)03003105环氧化合物是一类用途极广的重要有机合成中间体,环氧化反应在有机合成中占有重要的地位。

本文将介绍几类重要的环氧化剂,环氧化催化剂及它们在不同烯烃环氧化反应中的应用,并对其发展进行了详述。

1　无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应烯烃在催化剂存在下,通过空气或氧气做氧化剂是一种经济且无污染的环氧化法。

环氧乙烷是一种用途极广的中间体,它是乙烯在负载于A Al 2O 3或碳化硅上银为催化剂,钙盐为助催化剂,用空气或氧气作氧化剂得到的[1—3]。

CH 2=CH 2+O 2Ag/a Al 2O 3△CH 2—OCH 2烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反应生成环氧化物。

氧化苯乙烯是一种重要制药中间体,它可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率得到[4]。

CH CH 2NaBrNaClo+H 2SO 4CH OH CH 2Br NaOHCH —O CH 2环氧氯丙烷是生产环氧树脂的重要原料,其工业生产方法如下:CH 2CH C1CH 2+HOC12530℃CH 2C1CHC1CH 2OH CH 2C1CH OH CH 2C1Ca(OH)280～90℃CH 2—O CHCH 2C 1过氧化氢是一种常用的环氧化剂,它与烯烃作用时得到环氧化物,但双键上取代基性质不同时,使用的介质不同。

A ,B —不饱和醛酮,则宜用碱性过氧化氢[5]。

2000年6月第15卷第3期咸阳师范专科学校学报Jour nal of Xianyang Teachers'college Jun.2000Vol.15No.3收稿日期:19990918作者简介:杨亚婷(1958—),女,陕西户县人,咸阳师范专科学校化学系副教授,主要从事有机化学教学与研究。

环己烯环氧化反应环己烯环氧化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在合成有机化合物和药物方面具有广泛的应用。

在本文中，我们将深入探讨环己烯环氧化反应的原理、机制和应用，同时分享一些我们对这个反应的观点和理解。

一、环己烯环氧化反应的原理和机制环己烯环氧化反应是一种将环己烯转化为环己烯环氧化合物的反应。

这个反应通常使用过渡金属催化剂，在氧气或氧化剂的参与下进行。

最常用的过渡金属催化剂包括过渡金属离子、过渡金属配合物或过渡金属酸。

在环己烯环氧化反应中，过渡金属催化剂通过与氧气或氧化剂中的氧原子发生反应，形成一个过渡态复合物。

这个过渡态复合物包括环己烯和氧原子相结合的环己烯过渡态以及过渡金属催化剂与氧气或氧化剂中的氧原子相结合的氧过渡态。

随后，环己烯过渡态中的双键将被氧原子进攻，形成一个环己烯环氧化合物。

过渡金属催化剂与环己烯环氧化合物解离，重新进入循环反应。

环己烯环氧化反应的机制主要有两种：外消旋和内消旋机制。

外消旋机制是指环己烯中的双键与过渡金属催化剂结合形成的中间体在反应过程中会发生外消旋，产物是外消旋的环己烯环氧化合物。

而内消旋机制则是指环己烯中的双键与过渡金属催化剂结合形成的中间体在反应中会发生内消旋，产物是内消旋的环己烯环氧化合物。

二、环己烯环氧化反应的应用环己烯环氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。

其中，最常见的应用是在药物合成中。

很多药物分子中都含有环己烯结构，环己烯环氧化反应可以将环己烯转化为环己烯环氧化合物，为进一步合成药物提供了重要的中间体。

环己烯环氧化反应还可以用于合成橡胶、塑料、香料和染料等化学品。

三、我们对环己烯环氧化反应的观点和理解在我们看来，环己烯环氧化反应是一种十分重要且有用的有机合成方法。

通过这个反应，可以将简单的环己烯转化为具有特殊结构和功能的环己烯环氧化合物，为有机合成提供了更多的选择和可能性。

我们认为深入理解反应的原理和机制对于掌握环己烯环氧化反应的应用和优化具有重要意义。

专利名称：一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法专利类型：发明专利
发明人：朱华元,尹笃林,沈刚,曾厚旭,蒋绍阳,殷喜平,刘志坚,郑建坡
申请号：CN200910308578.2
申请日：20091021
公开号：CN101691363A
公开日：
20100407
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及精细化工中间体的制备方法，特别指一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法。

本发明方法如下：以合成的钛硅分子筛作催化剂，使用碱性助剂，控制反应温度，搅拌反应，在有机溶剂中使过氧化氢与环己烯反应生成环氧环己烷，然后分离提纯制出环氧环己烷。

本发明反应时间为1-48小时，环己烯单程转化率可达40％以上，环氧环己烷选择性可达96％，双氧水利用率达98％。

催化剂可回收重复使用。

申请人：中国石油化工股份有限公司,湖南建长石化股份有限公司
地址：100088 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：岳阳市科明专利事务所
代理人：彭乃恩
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收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘　要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1　苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1　苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1　苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2　苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年　12月第20卷　第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec.　1999V ol.20　N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2　苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1　制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2　助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3　添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2　水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4　金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5　催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3　催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3　反应过程的影响因素3.1　温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2　氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4　温度与环己烯收率的关系图5　温度与苯加氢速度的关系图6　苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3　搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期　刘国际等　苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展　的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7　搅拌速率与加氢反应速率的关系4　工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1　钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1]　王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2]　DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3]　VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over 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atalysts for H ydrogenationof B enzene to CyclohexeneLI U G uo -ji 1,W ANG Zhi -hong 1,LUO T ing -liang 1,LI Zhu -xia 1,Y ANG Y an -feng 2(1.C ollege of Chemical Engineering ,Zhengzhou University of T echnology ,Zhengzhou 450002,China ;2.Pingdingshan Nylon 66Salt Plant ,Pingdingshan 467021,China )Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期　刘国际等　苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展　。

H2O2氧化环己烯合成己二酸的催化剂研究进展包德才;白丽珍;赵岩;任冬梅;夏云生;赵莹莹;李新华【摘要】己二酸是工业上具有重要应用的二元羧酸,近年来其绿色合成工艺受到广泛关注.其中H2O2氧化环己烯合成途径因其操作简单,反应条件温和,具有良好的发展前景.以该体系为基础,对反应过程中催化剂的研究成果从钨系、钛系和其它体系三个方面进行详细总结,并分析了多相催化剂研究的发展趋势.【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(036)004【总页数】8页(P319-326)【关键词】环己烯;己二酸;H2O2;钨;钛;绿色合成【作者】包德才;白丽珍;赵岩;任冬梅;夏云生;赵莹莹;李新华【作者单位】渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013;渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013【正文语种】中文【中图分类】O643.3己二酸在工业上主要应用于两个方面：一是与己二胺缩合制备尼龙66树脂和尼龙66纤维；另外则是与多元醇缩合形成聚氨酯类产品〔1〕，进而应用于塑料包装、医药卫生、化学制剂等领域.目前己二酸呈现良好的的表观消费量发展态势〔2-3〕，近两年我国的己二酸总需求量将达到约1000 千吨，预计到2020年世界上己二酸的市场容量将超过3740 千吨〔4〕.现阶段我国生产己二酸的厂家主要有十余家，除河南神马集团采用环己烯硝酸氧化工艺外，大多数厂家仍采用传统的环己烷硝酸氧化工艺.该方法己二酸的产率较高(约92%～96%)，但硝酸氧化剂在生产过程中会产生大量的N2O及硝酸蒸气，对环境造成极大破坏，因此开发环境友好的己二酸合成路线势在必行.以相对廉价的环己烯为原料，采用环境友好的H2O2为氧化剂是绿色合成己二酸的重要途径.H2O2可提供的活性氧物种比例较高，反应条件温和，近些年在绿色合成己二酸的研究中受到了广泛关注〔5-50〕，而开发低成本、高活性、易分离及重复性好的催化剂则为该体系研究工作的重点.本文对H2O2氧化环己烯制备己二酸过程中所涉及的催化剂按钨系、钛系及其它体系的研究进行了详细综述.W原子价层电子构型为5d46s2，当价层电子全部失去时，W原子便以稳定的W6+形式存在.W6+具有较强的氧化性，并且与H2O2在某种条件下形成过氧环结构(图1)〔5〕，使得活性氧相对稳定，因而在环己烯氧化制备己二酸的研究中得到了广泛应用.钨系催化剂研究较多的为钨酸钠体系、过氧钨的有机配合物体系、含钨多相催化体系、钨功能化离子液体催化体系及含钨杂多酸及其配合物体系.1.1 钨酸钠体系Oguchi等〔6〕以叔丁醇为溶剂，仅获得了痕量的己二酸.Sato〔7〕等人添加了提高油水两相接触的[CH3(n-C8H17)3N]HSO4作为相转移剂，通过剧烈搅拌并多段升温，己二酸产率高达78%.与此同时，该反应的六步合成机理也被首次提出(如图2所示)，自此H2O2氧化环己烯直接合成己二酸的研究得到了极大的关注〔7-17〕.由于相转移剂价格昂贵、毒性较大且不易分离，大量的研究着重于相转移剂的改进工作.宫等〔8〕以(n-C8H17)3N·H2SO4为相转移剂，在回流温度(推测为90 ℃)反应 5 h，己二酸总产率为94.1%.Guo等〔9,10〕则直接采用长碳链钨盐(十聚钨酸季铵盐[n-C16H33(CH3)3N]4W10O32)为催化剂，在72 ℃～80 ℃反应3.0 h，然后升温至100 ℃再回流反应7.5 h，己二酸产率可达84.7%.Reed〔11〕等则采用KHSO4和甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)原位制备相转移剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4.该体系在沙浴中90 ℃加热回流2 h，己二酸平均产率仍可达68%.随后，大量工作表明价格较低的PEG、NaHSO4、无机酸、有机溶剂和表面活性剂等均可替代相转移剂的增溶作用.Chen等〔12，13〕在体系中加入PEG和NaHSO4，己二酸最高产率达57%.Blach等〔14〕向体系内加入阳离子表面活性剂和硫酸形成均一的微乳液，己二酸最高产率达56%.Jin等〔15〕在体系中加入硫酸，亦可获得产率为94.5%的己二酸.Peate等〔16〕用十八烷酰二甲基氯苯胺表面活性剂使反应物形成微乳液，获得的己二酸产率为60%～92%.Shang等〔17〕采用单独控温的两段或三段微流填充床反应器，所获得的己二酸产率分别为63%和66%，并且己二酸产率随着反应物在填充床内停留时间的延长而增加.鉴于钨酸钠催化H2O2氧化环己烯直接合成己二酸的反应条件并不一致，且对诸多影响因素中的主次关系报道较少.任等〔18〕对该体系做了较为细致的考察.在体系不加相转移剂，而仅采用磷酸调节体系pH时，确定的最佳物料比为Na2WO4·2H2O： H3PO4：H2O2：C6H10=5：20：400：100 (毫摩尔比) ，Na2WO4与H2O2首先在60 ℃剧烈搅拌加热30 min，然后升温到102 ℃反应2 h，此时己二酸的产率最高为63%.采用正交实验法确定影响己二酸产率的三个主要因素顺序为: 反应温度> Na2WO4与H2O2加热回流时间> Na2WO4与H2O2加热回流温度.除上述的相转移剂及各种添加剂的工作外，Freitag〔19〕等通过微波辅助法反应555 min后，发现偏钨酸铵、磷钨酸二钠、磷钨酸三钠、多钨酸钠同样具有较好的催化性能，己二酸产率为30%～45%.1.2 过氧钨的有机配合物体系将钨物种与多种有机物反应直接制备成过氧钨的有机配合物，既可与H2O2形成催化活性物种，又可发挥添加剂的作用，是制备易于分离催化剂的有效途径. Antonelli等〔20〕尝试将12-钨磷酸与有机季铵盐原位反应制备H2O2氧化环己烯反应催化剂，己二酸产率可达87%.Deng〔21,22〕等则考察了乙二酸、丁二酸、戊二酸、水杨酸、烟酸、8-羟基喹啉及酒石酸等有机酸原位制备过氧钨酸盐催化剂的催化性能.结果表明，配体种类对己二酸的产率影响并不明显，己二酸产率均可在80.6%～96.6%.Jiang〔23〕等考察了各种酸性配体的影响，提出环氧环己烷水解为1,2-环己二醇是反应链条中至关重要的步骤，配体的酸性及其配位效应对催化过程有较大的影响.然而，Jin等〔5〕认为有机酸性添加剂主要起酸性作用.他们以单分子过氧化钨为催化剂，不同酸性配体情况下获得的己二酸产率为45.2%～92.0%，各种酸性配体的己二酸产率按如下顺序递减：草酸>磷酸>硫酸>无酸>己二酸.此外，研究人员考察了表面活性剂作为过氧钨酸型催化剂配体的反应性能.在90 ℃及20 h后，[C16H33N(CH3)3]2W2O3(O2)4和[π-C5H5NC16H33]2W2O3(O2)4催化剂上均获得77.8%和78.3%的己二酸〔24〕.而H2W2O3(O2)4 2Phen H2O催化剂上，己二酸产率则可高达89.9%〔25〕. 1.3 钨酸体系钨酸(H2WO4)是常用的H2O2氧化环己烯制备己二酸反应的催化剂〔26〕.该催化体系与钨酸钠体系不同，添加溶剂后反应体系的pH对己二酸的产率有较大的影响.Oguchi等〔6〕以H2WO4为催化剂(5 wt%)，在叔丁醇溶剂中，己二酸收率为62%.然而以水和CHCl3为溶剂时，仅有痕量的己二酸生成.当用浓盐酸调变pH 为2～3时，己二酸产率仅有9%，环己二醇产率高达40%；当用2 mol l-1的KOH调变pH为6～7时，己二酸产率也仅有10%，此时却仅有痕量的环己二醇.当用2 mol L-1的KOH调变PH为4～5，己二酸产率却可高达81%.钨酸(H2WO4)催化体系中反应条件的变化将极大的影响己二酸的产率.Wen等〔27〕考察了H2SO4和H3PO4共存时反应条件时发现，己二酸产率均可高达94%左右.将环己烯、25% H2O2、H2WO4和H3PO4连续通入长为50米的四氟乙烯毛细管内〔28〕，在140 ℃，15 bar压力下反应，停留时间20 min，也可获得72%的己二酸.该试验同时证实了最佳的H2O2与环己烯物质的量比为4:1，最佳反应温度是140 ℃.值得注意的是，该反应条件处于H2O2的高温爆炸区，然而特殊的反应器使得反应可以平稳进行.1.4 含钨(钼)杂多酸体系Li等〔29〕比较了Na2WO4与磷钨酸合成的有机配合物催化剂的催化H2O2氧化环己烯的反应性能.结果表明，Na2WO4·2H2O、CdCl2·2.5H2O、H3PO4、乙二胺、水为原料所合成的(H2en)3[P2W18O62]·6.48H2O催化剂性能较好，己二酸产率约为磷钨酸催化体系的2.5倍.选用WO3与8-羟基喹啉所制备的WO(O2)2·2QOH亦表现出较好的催化性能，己二酸产率可达89.8%〔30〕.钨(钼)杂多酸同时具有酸性及氧化性，因此催化H2O2氧化环己烯反应体系中无需另外添加酸性添加剂〔31-39〕.但杂多酸易溶于水相，为提高H2O2与环己烯的两相反应产率，反应体系中往往需要添加其它溶剂或助剂(如表1所示).Oguchi等〔6〕以H3PW12O40 和H3PMo12O40为催化剂，在叔丁醇溶剂中，己二酸收率分别为50%和7%.李等〔32-34〕考察了草酸的影响，当最佳反应时间为6 h〔32〕时己二酸的产率为71%.随后考察的8-羟基喹啉亦能起到良好的助剂作用，己二酸收率为75%左右〔35〕.魏等〔36〕则在磷钨酸催化体系中，研究了不同离子液体[Bmim] Br、[Hmim]Br、[Hmim]HSO4 及[Bmim]CF3COO 的添加对H2O2氧化环己烯反应性能的影响.结果表明，[Hmim]HSO4的效果最佳.己二酸收率为63.77%.而在无溶剂时，自合成的磷钨酸十八烷基三甲基铵则表现出了较高的催化活性.在n(环己烯):n(催化剂):n(H2O2)=100:0.2:538投料比下，82 ℃反应30 h时，己二酸产率可达81.9%〔34〕.连等〔37〕合成了两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐催化剂，即磷钨酸十八烷基二甲基苄铵和磷钨酸十六烷基吡啶铵.催化H2O2氧化环己烯结果表明，磷钨酸十六烷基吡啶铵配体的性能较好.当催化剂用量为0.4 mmol，n(H2O2):n(环己烯)=5.0:1、在95 ℃反应5.5 h的条件下，己二酸的收率为67.7%.Ren等〔38〕比较了甘氨酸12-钨磷酸及甘氨酸12钼磷酸催化H2O2 (30%)氧化环己烯的反应性能.结果发现，在甘氨酸12-钨磷酸催化剂上己二酸产率最高，达95.1%；而在甘氨酸12-钼磷酸催化剂上己二酸产率仅为54.1%.而仅以钨磷酸或钼磷酸为催化剂时，反应体系中己二酸产率已可达87.5%和38.3%.同时发现，无论钨系催化剂或是钼系催化剂，己二酸产率均会随着体系酸度的增加而提高，甘氨酸12-钨磷酸催化体系的最佳pH为0.66.然而Alcaiz-Monge等〔39〕则持不同的观点.他们采用金属杂多酸盐为催化剂，结果发现钼杂多酸催化剂无论在活性还是产物选择性上均优于钨杂多酸催化剂.钼杂多酸催化剂体系中添加乙腈或醋酸为溶剂时，环己烯转化率随催化剂用量的增加而增加，磷钼酸用量为24 mg时环己烯会完全转化，己二酸选择性也能达到69%～80%.如果不加溶剂，环己烯转化率约在67%～70%，己二酸选择性则骤降到14%～18%.综上可见，钨物种的均相催化体系能够高效地催化H2O2氧化环己烯直接合成己二酸，但其不易分离及回收利用，不仅会造成环境污染，而且浪费资源，因此开发高效、易回收的多相钨催化剂近年来成为H2O2氧化环己烯合成己二酸工作的热点〔40-47〕.1.5 含钨多相催化体系钨多相催化剂通常是选用WO3，但各课题组给出的实验结果相差较大.闫等〔40〕发现，在不加有机溶剂、酸性配体及相转移剂，当WO3用量为5.0 mmol，保证投料比为WO3:环己烯:H2O2=1:40:176(摩尔比)时，己二酸分离产率已可达75.4%.然而，Ghosh等〔41〕在自制的WO3上，90 ℃反应18 h，环己烯转化率只有12%，己二酸产率只有1.2%；在市售的WO3环己烯的转化率更差，仅为4.7%，而己二酸的产率已降至0.16%.两个课题组实验结果的差异，原因尚不清楚. 将WO3进行改性则催化H2O2氧化环己烯性能有了明显的改变.将银纳米粒子负载到WO3纳米棒上后，环己烯几乎可被全部转化，同时己二酸产率达94%.需要说明的是，在Ag催化剂上，环己烯转化率最高不过3.4%，己二酸产率也只有0.11%.此外，Ag/ WO3的制备方法至关重要，如果采用简单的浸渍法，其环己烯转化率和己二酸产率分别仅有15%和1.8%.W物种担载在SBA-15〔42〕、SiO2〔43-44〕及MCM-41等载体上制备的催化剂上H2O2氧化环己烯制备己二酸的反应性能也得到了广泛的研究〔43-47〕.Cheng等〔42〕改变了W物种的担载方式，尝试将W物种原位引入SBA-15分子筛骨架制备WSBA-15.结果表明，该催化剂的H2O2氧化环己烯的己二酸产率不高，仅为30%.该研究认为以W-O-Si共价键形式键合到SBA-15孔道壁上的独立的混合价态的{WO4}物种充当了烯烃氧化活性中心，能够释放来自H2O2的新生态的氧.同时他们认为单独存在的WO3催化H2O2氧化环己烯合成己二酸的能力是极其有限的.Bohström等〔43〕则发现以含氯SiO2制备的WO3/SiO2催化H2O2氧化环己烯时，在80 ℃反应24 h后，己二酸产率亦可达95%左右. Vafaeezadeh等〔44〕将1-丁基-3-甲基咪唑钨酸盐负载到磺酸功能化的SiO2上，并用其催化H2O2氧化环己烯合成己二酸反应.结果表明，己二酸产率达87%.随后，Vafaeezadeh等〔45〕进一步将钨酸铵功能化至SiO2，并在反应体系内分别加入HCl、H2SO4和对甲苯磺酸作为酸度调节剂.结果表明，滴加HCl或H2SO4时，环己烯转化率分别为95%和98%，己二酸选择性分别为29%和47%；而加对甲苯磺酸时，环己烯转化率达100%，己二酸选择性达64%.此时，如果改变反应条件为分段升温，先在73 ℃反应5 h后再升温至87 ℃反应15 h，环己烯完全转化的同时己二酸选择性可提高到84%.值得关注的是，用来制备催化剂的关键成分含钨离子液体，单独用来催化该反应时没有己二酸生成.然而该课题组后来采用能同时提供WO42-和-SO3H的双功能离子液体催化H2O2氧化环己烯，在H2O2:环己烯=4.4:1(摩尔比)时，71 ℃反应2 h，87 ℃反应12 h，己二酸产率可达85%〔46〕.与钨系催化体系相比，钛系催化剂报道较少，主要以含Ti的杂原子介孔材料为主，属于多相催化范畴. Lee等〔47〕考察了TAPO-5的催化性能.结果显示，80 ℃反应24小时后，几乎有一半的环己烯被转化，但己二酸选择性较低，仅有13.1%；增加反应时间至72 h后，环己烯完全转化，此时己二酸选择性达30.3%.同时，他们给出了该体系的催化机理(如图3所示)，并指出在TAPO-5分子筛催化中，1,2-环己二醇中间体对于环己烯转化为己二酸的反应速率及选择性上皆具有重要作用. Timofeeva等〔48〕制备了含Ti的具有介孔结构的SiO2催化剂，在无溶剂，80 ℃反应72 h，H2O2：环己烯=3.6(摩尔比)的投料比下，己二酸产率为15%.将H2O2分批加入时，己二酸产率提高至30%，这个结果与Shang等〔17〕的分段添加H2O2的实验结果正相反，或许是因为两个体系相差较大的原因，其结果仍有待进一步验证.除了上面提到的钨系和钛系催化体系外，多相的Fe、Mn、Cr和Se等物种在催化H2O2氧化环己烯合成己二酸的反应中也表现出了一定的活性〔6,49-50〕，但己二酸的产率均较低.其中FeAlPO-5或MnAlPO-5催化剂，己二酸最高产率分别达37.44%和21%〔49〕.改变Mn的负载方式，在Y分子筛孔道内包覆二亚胺锰制备的[Mn(bpy)2]2+NaY催化剂上，己二酸产率为28%〔50〕.H2SeO4催化剂的反应性能与Mn物种催化性能相近，己二酸产率最高也只在23%左右〔6〕.Cr物种的多相催化剂在H2O2氧化环己烯制备己二酸反应中的性能较差，铬希夫碱为催化剂时己二酸的产率均在2.6%以下.H2O2氧化环己烯直接合成己二酸属绿色合成工艺，围绕过度金属开发的诸多催化剂中，钨系催化剂占据着绝对的核心地位.均相催化体系仍占相当的比例，并且有机溶剂和相转移剂也被广泛的使用，因此开发易分离、低毒(或无毒)且廉价的有机溶剂及相转移剂，或开发新的均相催化剂应是均相体系的研究方向.同时，多相催化体系以其易分离、易再生等特点成为绿色合成己二酸催化剂开发的必然趋势，其中改性的介孔分子筛、杂原子分子筛及其它弱酸性多孔材料应是研究的重点. 〔1〕白颐. 国内外聚酰胺系列产品发展分析〔J〕. 化学工业, 2008, 26(10): 3-8. 〔2〕杨彦松, 蹇建, 游奎一, 等. 合成己二酸工艺研究进展〔J〕. 化工进展, 2013, (11): 2638-2643.〔3〕陈美均，包德才，任冬梅，等.H2O2氧化环己烷合成己二酸反应热力学计算与分析〔J〕. 渤海大学学报：自然科学版，2015, 36(1)： 63-66+89.〔4〕郑宁来. 2020年全球己二酸市场容量将超过3740 kt〔J〕. 合成纤维工业, 2014, (4): 34-34.〔5〕Jin P, Wei D H, Wen Y Q, et al. 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