单体杂质对阳离子型聚醋酸乙烯乳液合成的影响

实验四 醋丙乳液的合成及性能检测

一、实验目的

1. 了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用；

2. 掌握醋丙乳液聚合的基本实验操作方法。

二、实验原理

常规乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。对于苯乙烯类憎水性单体，其聚合发生在增溶胶束内；而对于醋酸乙烯酯亲水性稍强的单体，会产生部分均相成核。乳液聚合与悬浮聚合相似的是都是将油性单体分散在水中进行聚合反应，均具有导热容易，聚合反应温度易控制的优点；但在乳液聚合中，采用的是水溶性引发剂，且用到了小分子乳化剂，其聚合场所（胶束和乳胶粒）的尺寸要小很多，因而乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。

乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布主要受以下因素的影响：

（1）乳化剂。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。①阴离子乳化剂在工业中应用最广泛，能使乳胶粒外层具有静电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定；另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。②阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。③非离子型乳化剂化学稳定性好，但反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差。④两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能优势。为了提高聚合物乳液的稳定性，通常可将阴离子型和非离子型两种乳化剂配合使用。

（2）引发剂。引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量, 对粒度分布也有影响。引发剂的浓度从小到大变化，乳胶粒的平均粒径先减小，后又增大，粒径分布逐渐变窄。引发剂浓度较低时，聚合过程主要是以胶束成核机理为主；随着引发剂浓度的增大，被引发生成的乳胶粒数目较多，因此平均粒径减小。若进一步增大引发剂用量，则体系中自由基的浓度增加，除了按胶束成核外，自由基引发水相中单体，按低聚物机理成核的几率增大，生成乳胶粒数目就更多。但较大的自由基浓度使得水相中自由基扩散进入乳胶粒的速率增大，从而又延长了“活”的乳胶粒的寿命，有利于小胶粒的聚结增长。

2020年01

月质量与检测氯乙烯单体中杂质对聚合反应的影响尹艳霞张丽娟（新汶矿业集团泰山盐化工分公司，山东泰安271000）摘要：氯乙烯是通过聚合反应得到的一种化学材料，其中的单体杂质会在一定程度上对聚合反应产生影响。基于此，文章先分析了聚氯乙烯聚合的基本原理，并重点探究了氯乙烯单体杂质对聚合反应的影响，以及有效的改良方法。关键词：聚合反应；单体杂质；氯乙烯运用氯乙烯制备聚合物可以提高聚合生产率，并且可以在反应开始的阶段，就提高聚合温度。之后，从达到初始目标聚合温度的时间开始，直至聚合反应完成，都可以按照恒定的降温速度降低温度。即便不安装的聚合反应器与排热装置，也能制备出具有优异化学物理性能的氯乙烯聚合物，提高生产效率，缩短生产时间。1聚氯乙烯聚合原理1.1悬浮聚合在分散剂作用下，采用强力搅拌的方式，可以将单体分散成为无数个小液珠，并悬浮在水中，由油溶性的引发剂引发而产生明显的聚合反应。含有引发剂的氯乙烯均会以液滴的形态存在于水体中，并且表现为悬浮状态，会在其中完成自由基的聚合，这种化学形态变化模式为悬浮聚合法[1]。1.2聚合反应在氯乙烯反应过程中，悬浮聚合体系的内部构成包括了四种不同的成分，即水分、单体成分、分散剂成分和引发剂成分，体系中的热力学不稳定性体系，需要借助搅拌与分散剂的方式，维持稳定性，并在搅拌剪切的作用下，溶于含有引发剂的单体分散，并形成小液滴，悬浮在水中会进一步引发聚合反应。不溶于水中的氯乙烯单体，如果在强力搅拌的作用下，会被粉碎分散成为小液滴，这种状态具有极强的不稳定性，同时，也会随着反应的进行，分散液滴凝聚成块。为了防止粘结，氯乙烯在聚合反应中可以加入适量分散剂，最终形成与搅拌强度和分散剂性质有关的不同大小和不同形状的聚合物[2]。2氯乙烯单体杂质对聚合反应的影响与改良方法2.1影响2.1.1乙炔的影响氯乙烯中乙炔对聚合时间以及聚合度层面上，具体表现为：（1）当乙炔含量为0.0009%时，聚合诱导期为3h，而聚合反应中达到85%的转化率所达到的时间为11h，此时材料的聚合度为2300。（2）乙炔的含量为0.07%时，聚合诱导期为5h，达到85%转化率所消耗的时间为21h，此时材料的聚合度为1000[3]。通过对结果进行分析可以看出，聚合诱导期的时间会随着乙炔含量的增加而延长。聚合生产中除去单体乙炔很重要，要采用严格的工艺措施，对乙炔的最高允许含量进行明确规定。将通常情况下，要求乙炔含量低于0.001%，即10ppm。乙炔含兀键，氢原子具有活泼的特性，所以二者能够与自由基发生加成反应，同时也还可以实现氢原子的转移反应。从化学角度进行分析，可以看出，氯乙烯中的乙炔成分的主要危害是引发剂自由基、单体自由基出现反应链转移的主要情况。当乙炔含量较高时，在生产中会采用降低聚合温度的方法，防止出现树脂转型的情况。或者，才还可以在聚合反应的初期阶段，适当地提高局和温度，以防止出现诱导期延长的情况。2.1.2高沸物的影响氯乙烯中的乙醛、二氯乙烷和偏二氯乙烯高沸物均有活泼链转移剂特性，从而降低了PVC聚合度与和反应速度。氯乙烯中高沸物的存在，使得氯乙烯在反应中无法实现对聚合反应温度的有效控制，同时，高沸物对于分散剂的稳定性，存在显著的破坏性作用。而且，氯乙烯中高沸物中有较高含量的杂质成分，如果不能对杂质进行处理，则会严重地影响到树脂的颗粒形态，甚至还会产生高分子歧化的现象。而且，这种问题还会进一步引发聚合釜受到损坏。当前，国内化学工业生产技术领域中，杂质含量能被控制在0.01%以下，因此，纯度可以达到99.99%以上。2.1.3氧的影响氧气对氯乙烯聚合反应会产生阻碍作用。通常情况下，相关领域的研究人员会人认为氯乙烯单体在吸收了氧气成分以后，实际的过氧化物含量会在10以下，但是，从实际实验过程中进行分析能够发现，过氧化物链段能出现单体聚合反应，并且，因为其实际分解的温度较低，所以，在聚合条件下，比较容易产生分解，形成氯化氢。在聚合反应体系当中，如果氧含量超过了一定程度，则会使反应体系的pH值降低，引起分散体系重度分散，产生出粗料。这种过氧化物在PVC中还会因为热稳定性变化而出现变色的情况。经过证实，国内的PVC材料中通常都含有羰基，羰基的含量会因为氧含量的增加而增加，羰基的存在会使材料本身的热稳定性受到破坏。2.1.4铁质的影响无论是软水、引发剂还是分散剂，还是氯乙烯单体中的铁离子，都会对聚合反应产生负面影响。这种影响和氧气以及乙炔有相似性，都会在一定程度上延长诱导期，进而降低反应速度，产品的热稳定性会变差，还会降低数值电绝缘性能。这种影响在铁离子混入到氯乙烯PVC材料中的表现最为明显。此外，铁离子还会严重地影响产品颗粒均匀度，铁离子在和有机过氧化物发生反应时，会促进催化分解，这一过程会额外消耗部分引发剂，进而影响到反应速度。2.1.5水质的影响除了上述影响之外，氯乙烯单体杂质中水质，会对氯乙烯品质产生影响。例如，在表征水中金属阳离子含量较高时，产品电绝缘性能和热稳定性均会受到影响。而事实上，表征水中阴离子如果含量较高时，会比较容易产生颗粒形态的变化，影响到最终颗粒的形态。当水质中酸碱度不稳定时，均会在不同程度上影响到分散剂的稳定性，酸性水质会产生显著的破坏作用，pH值过高会引起聚乙烯醇部分溶解，pH值过低，还会对分散体系产生显著的破坏作用。此外，水质也会影响到“鱼眼”形成，聚合工艺用水应借阴阳离子交换树脂处理，或者电渗析处342020年01

乳化剂对阳离子乳液聚合及乳胶粒性能的影响

王飞;房宽峻

【摘 要】以苯乙烯、丙烯酸丁酯为非离子单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为阳离子单体，偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）为引发剂，十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和乙撑基双（十六烷基二甲基氯化铵）（G16—2—16）为乳化剂，采用半连续种子乳液聚合法进行阳离子乳液聚合。探讨了乳化剂的分子结构和用量对反应速率、单体转化率以及乳胶粒粒径、Zeta电位等的影响。结果表明：乳化剂的用量越大，反应速率越大，单体转化率越高，而乳胶粒粒径越小；使用G16—2—16作乳化剂时，单体转化率较高，乳胶粒粒径较大，Zeta电位较高。%The semi-continuous seeded cationic emulsion polymerization was

carried out with butyl acry- late and styrene as the monomers,

methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride (DMC) as cationic

monomer, 2, 2'-azobis (N, N'-dimethyleneiso

butyramidine)dihydrochloride (AIBA) as initiator, EG16- 2-16:C16H33N+

(CH3)aC1- C2H4-C1 N+ (CH3)3C16H33 and [-CTAC:CI6Haa N+ (CH3)aC1 ]

as emulsifi ers. Effects of the molecule structures and amount of

emulsifiers on the reaction rate, instantaneous con- version, mean particle

size and Zeta potential were analyzed. Results showed that with the

醋酸乙烯酯的乳液聚合

一、 注意事项：

1、 聚乙烯醇必须完全溶解。

2、 滴加速度均匀。

3、 升温不能快。

4、 醋酸乙烯酯必须蒸馏。

5、 醋酸乙烯酯有麻醉性和刺激作用，高浓度蒸气可引起鼻腔发炎，因此在实验时保持通风。

6、 在实验室时应先加引发剂，等引发剂溶解后在升温。

二、 生产技术

（1）原料

（一）醋酸乙烯酯（单体）

物理性质：无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，无臭，无味，有韧性和塑性。软化点约为38℃。不能与脂肪和水互溶，可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶。溶于芳径、酮、醇、酯和三氯甲烷。黏着力强，耐稀酸、稀碱。在阳光及125℃温度下稳定。

化学性质：

1、稳定性

可燃，燃烧(分解)产物有一氧化碳等，与硝酸盐、硝酸、硫酸等发生反应。遇浓碱和浓酸分解。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发。可燃;加热分解释放刺激烟雾。加热到250℃以上分解出醋酸。

2、毒性

作为胶姆糖咀嚼料使用，不进人体内，无毒。且因属不溶于水及油的高分子物质，故无法被人体吸收。大鼠口服500mg/kg共30天，肝和心肌细胞可发生干酪样变化的报告。可安全用于食品

（二）过硫酸铵（引发剂）

物化性质：

性状 无色单斜晶系结晶或白色结晶性粉末。

相对密度 1.982

溶解性 易溶于水，0℃时溶解度58.2g/100ml水。

（三）聚乙烯醇（乳化剂，保护胶体，增稠剂）

特性：

白色片状、絮状或粉末状固体，无味。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1,3和1,2乙二醇结构，但主要的结构是1,3乙二醇结构，即“头·尾”结构。聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度（分子量25～30万）、高聚合度（分子量17－22万）、中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度〔2．5～3.5万〕。醇解度一般有78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%～89%，完全醇解的醇解度为98%～100%。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水中溶解性、成膜后伸长率下降。聚乙烯醇的熔点230 ℃，玻璃化温度 75～85℃，在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160～170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200 ℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。耐光性好，不受光照影响。通明火时可燃烧，有特殊气味。水溶液在贮存时，有时会出现毒变。无毒，对人体皮肤无刺激性。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。