氟化工副产盐酸除铁工艺研究
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２０１４年第２期 有机氟工业 Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｎｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
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氟化工副产盐酸除铁工艺研究
辛海霞 季诚昌 王明明 （１．东华大学材料科学与工程学院，上海２０１６００；２．浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州３２４００４）
摘要：研究了经不同方法预处理的强碱性“７１７”阴离子交换树脂的盐酸除铁效果的差异，及再生后树脂的除铁效果的 差异。确定了工业上最佳的树脂预处理和再生方法为用水进行预处理，用水进行树脂再生。 关键词：氟化工；盐酸；铁离子；阴离子交换树脂
Ｏ前言 近年来，随着中国经济的持续高速发展，中国氟 化工产业的生产技术也日臻成熟，产品品级逐步增 多，产品基本能满足国内需求。随着装置规模不断 扩大，在氟化工行业尤其是氯代烃氟化的生产过程 中会产生大量的副产物氯化氢（ＨＣ１），虽然氯化氢 综合利用工业已基本成熟，很多企业也逐渐转向开 发高附加值的氯化氢下游产品，如环氧氯丙烷、三氯 氢硅、液氯、ＴＣＥ／ＰＣＥ、氯化钙、聚合氯化铝等。目 前，多数企业采用干法分离的工艺，能够得到纯度较 高的氯化氢气体，但由于这些副产氯化氢含有５００ ×１０～～５ ０００×１０ 的原料（未反应的）、副反应产 物（氟烷烃）或氟化氢等杂质，使其进一步利用受到 了一定的限制，因此，有效地精制这些副产ＨＣ１气体 不但关系到企业的经济效益和氟化装置平衡，也关 系到环境保护问题 。 副产盐酸对氟烷烃、氟化氢等杂质没有苛刻要 求，因此，将氟化工产品生产过程中产生的氯化氢制 备成盐酸进行销售是大部分氟化工企业通常采用的 工艺。由于氯化氢在管道输送和储存过程中会引入 杂质铁离子，造成所制得的盐酸带有黄色，影响产品 质量，商品化的盐酸一般要求铁离子的含量低于 ０．５ ｍｇ／Ｌ。针对此问题，目前主要采用树脂吸附结 合还原络合的方法去除盐酸中所含有的杂质铁离 子，实践证明，该方法具有操作简单、处理成本低、容 易再生等优点，因此在精制盐酸生产中具有重要意 义。尽管如此，现有的文献资料报道的针对“７１７”强 碱性阴离子交换树脂的预处理和再生方法多种多 样，而且关于其对铁离子的吸附效果也未明确，因 此，难以为实际生产过程提供借鉴。本研究通过实 际实验探索，优化确定了树脂的预处理和再生工业生 产方式，为其工业化生产提供理论基础和数据支撑。 ｌ除铁原理 在含有杂质的浓盐酸中，金属离子主要以配合 阴离子的形式存在，阴离子交换树脂可以有效地除 去浓盐酸中的铁离子，还可以不同程度地去除其他 金属离子。含有杂质的浓盐酸通过阴离子交换树脂 时，交换过程以铁为例反应如下¨ ： ３ＲＣ１＋ＦｅＣ１６ ３－ Ｒ３ＦｅＣ１６＋３Ｃ１一 铁的交换分配系数（Ｄ＝树脂中离子浓度／溶液 中离子浓度）在ｌ０ ～１０ 之间，即阴离子交换树脂 对铁离子有极强的吸附能力。Ｆｅ¨溶解度很小，还 原剂将Ｆｅ¨还原成Ｆｅ¨，络合剂乙二胺四乙酸 （ＥＤＴＡ）可将Ｆｅ 络合在水相中，树脂离子交换将 Ｆｅ 从盐酸中提取，失效的树脂用盐酸和水洗去 Ｆｅ¨，再生离子交换树脂对铁离子的吸附达饱和后，
可用蒸馏水进行再生处理，由于盐酸浓度的降低，可 进行如下再生过程： Ｒ３ ＦｅＣ１８— ３ＲＣ１＋ＦｅＣ１３ 或ＲＦｅＣ１４ ＲＣ１＋ＦｅＣ１
作者简介：辛海霞（１９８２一），女，工程师。现就读于东华大学材料科学与工程学院化学专业；曾就职于浙江衢化氟化学有限公 司，从事氟化工产品的生产管理、环保项目的设计、开发工作。 ・２・ 有机氟工业 Ｏｒｇａｎｏ—Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１４年第３期
或ＲＦｅＣ１３一ＲＣ１＋ＦｅＣ１２ 离子交换树脂经再生处理后，可恢复原有性能， 并可反复进行交换、再生过程。
２材料与方法 ２．１仪器和试剂 实验仪器：天平、紫外一可见光分光光度计，漏 斗、滤纸、玻璃搅拌棒、玻璃烧杯。 试剂：强碱性“７１７”阴离子交换树脂，工业级；硫 代硫酸钠，工业级；０．５％乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ），工 业级；９０％乙醇；２５％氯化钾溶液；工业盐酸：ＨＣＩ质 量分数３１％，铁离子检出浓度约为５０ ｍｇ／Ｌ。 ２．２实验方法 ２．２．１ 离子交换树脂预处理 离子交换树脂预处理采用如下４种方法： １）未进行预处理。称取２０ ｇ市售氯型强碱性 “７１７”阴离子交换树脂，置于２００ ｍＬ的烧杯中，用蒸 馏水反复漂洗，然后进行离心分离，用蒸馏水清洗后 备用。 ２）用氯化钾溶液预处理。称取２０ ｇ市售氯型 强碱性“７１７”阴离子交换树脂，置于２００ ｍＬ的烧杯 中，加入浓度为２５％的氯化钾溶液浸泡２４ ｈ，用蒸 馏水清洗多次，固液分离后备用。 ３）用乙醇预处理。称取２０ ｇ市售氯型强碱性 “７１７”阴离子交换树脂，置于２００ ｍＬ的烧杯中，用蒸 馏水反复漂洗，用蒸馏水浸泡２４ ｈ，固液分离后使用 ９０％的乙醇漂洗２～３次，再浸泡２４ ｈ，最后使用蒸 馏水将残留的乙醇洗去 ，清洗后备用。 ４）用硫代硫酸钠、螯合剂预处理。取纯水 ２０ ｍＬ，加入０．０２％（ｗｔ）的硫代硫酸钠还原剂和 ５ ｍＬ浓度为０．５％的螯合剂，混合搅拌３ ｍｉｎ，然后 加入２０ ｇ市售氯型强碱性“７１７”阴离子交换树脂， 搅拌２０ ｍｉｎ，固液分离后使用蒸馏水清洗 ｊ，备用。 ２．２．２盐酸精制 取４只漏斗，并装上滤纸，再在漏斗内装填经上 述预处理后的“７１７”树脂２０ ｇ，然后量取带有黄色 的工业盐酸２００ ｍＬ进行离子交换处理，控制过滤 次数，直至滤出液为澄清透明液体为止（若离子交 换树脂失效，则应进行洗脱再生），最后采用硫氰 酸铵比色法测定盐酸中的铁离子含量。试验装置 简图见图１。 图１ 盐酸精制实验装置示意图 ３结果与讨论 ３．１ 不同预处理方法对树脂除铁效果的影响 通过对比滤出盐酸中铁离子残留含量、树脂对 铁离子的吸附容量，以及树脂再生的难易程度确定 最佳运行条件。 ３．１．１未进行预处理的树脂除铁效果 在生产装置上随机取发黄盐酸样品１、样品２、 样品３和样品４，分析其中的铁离子含量。使用离子 交换树脂进行处理，同时记录处理次数及处理后盐 酸中铁离子含量。 曼 褪 廿 甾 ◆ ＼／ ｊ、＼ ． Ｉ －—一一 含铁盐酸 图２未进行预处理的树脂除铁效果 由图２分析可知，未经任何预处理的离子交换 树脂对铁离子具有一定的去除效果，但获得透明的 盐酸一般需过滤２０～３Ｏ次，若应用于工业生产，过 滤次数过多将会增大能耗，从而限制其使用。由于 本实验采用漏斗进行过滤除铁研究，盐酸的过滤速 度较快，停留时间较短，因此吸附效果较差，如使用 吸附柱的形式可以缓解此问题。 与此同时，从不同样品的过滤次数来看，过滤次 数与原料中铁离子的含量成正比，即样品中铁离子 越多，要得到澄清透明的盐酸所需过滤的次数越 多 ２０１４年第３期 辛海霞等・氟化工副产盐酸除铁工艺研究 ・３・ ３．１．２用氯化钾溶液预处理过的树脂除铁效果
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样品１ 样品２样品３ 样品４ 含铁盐酸
图３ 用氯化钾溶液预处理过的树脂除铁效果 由图３可知，经２５％的氯化钾溶液预处理后所 得的离子交换树脂对除铁效果优于未进行预处理的 树脂，并且过滤次数仅为其１／３～１／４，将带有黄色 的盐酸处理至透明只需过滤６～９次。 ３．１．３ 用乙醇预处理过的树脂除铁效果
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▲－ ． ． 样品１样品２样品３样品４ 含铁盐酸
图４用乙醇预处理过的树脂除铁效果 由图４可知，经９０％的乙醇溶液预处理后所得 的树脂除铁效果同样优于未进行预处理的树脂，并 且相比采用２５％的氯化钾溶液预处理后所得的树 脂除铁效果更加明显，其将带有黄色的盐酸处理至 透明所需的过滤次数约为８～１０次。 ３．１．４用硫代硫酸钠、螯合剂预处理过的树脂除铁 效果
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由图５可知，经ＥＤＴＡ、硫代硫酸钠预处理所得 的树脂除铁效果最佳，过滤的次数也最少，将带有黄 色的盐酸处理至透明所需过滤次数只需１～４次。 若用于工业生产，ＥＤＴＡ和硫代硫酸钠预处理方法 所需成本较其他方法要高。此外，实验过程中发现， 首次经树脂吸附处理后的盐酸在放置２４ ｈ后在瓶 底有一层白色的结晶物，在接下来处理后的盐酸中 均未发现结晶物，分析原因可知经预处理后所得的 树脂所需蒸馏水洗涤量必须达到树脂体积的４倍以 上，方可对其清洗干净。 ３．２树脂再生后吸附能力的验证 目前，用于离子交换树脂的洗脱和再生剂主要 包括蒸馏水、盐酸和甲醇等。通常情况下，洗脱剂 从树脂填料床上方流人，控制洗脱剂的流速与离子 交换速度，直到滤出液经酸化后采用硫氰酸钾溶液 检测不变红色为止，用水量约为树脂体积的４～７ 倍。为选择合适的树脂洗脱剂，并考察树脂洗脱再 生后的交换能力，本研究进行了多次洗脱再生试验。 考虑到实际工业生产的经济成本，选择蒸馏水 作为洗脱剂，对比不同预处理方法处理的树脂洗脱 后的除铁能力。 １）使用蒸馏水、２５％氯化钾、９０％乙醇作预处理 所得的树脂，对比初始３次使用过的离子交换树脂 的除铁效果，结果表明，再生后树脂的交换容量和交 换能力均未明显下降，树脂对铁离子的吸附容量未 明显降低。 ２）使用ＥＤＴＡ、硫代硫酸钠预处理所得的树脂， 对比初始３次使用过的离子交换树脂的除铁效果， 经过表明，再生后树脂的交换容量和交换能力同样 未明显下降，从过滤次数分析，初始３次的洗涤次数 分别为１次、４次和１Ｏ次，树脂对铁离子的吸附能力 下降３０％以上。
４结论 １）树脂交换法可以除去铁离子。 ２）最佳的实验条件是：采用经０．０２％（ｗｔ）硫代 硫酸钠、５ ｍＬ浓度为０．５％的螯合剂预处理后所得 的树脂除铁效果较好，过滤次数最少，仅为１～３次。 ３）最佳的树脂再生方法是：采用蒸馏水进行再 生。再生后的树脂的吸附能力大小排序是：未经预 处理的树脂＞采用经０．０２％的硫代硫酸钠还原剂 和５ ｍＬ浓度为０．５％的螯合剂处理过的树脂。 （下转第１０页）
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