钴溶液中除铁工艺的研究
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化学工程师ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎ西ｎｅｅｒ２００８年１１月
文章编号：１（１０２—１１２４（２００８）１１－０００４一∞
钴溶液中除铁工艺的研究木
孙亚丽１，李涛２，黄新１，唐楷’，余祖孝１，金永中１
（１．四川理工学院材料与化学工程系。四川自贡６４３０００；２．中昊晨光化工研究院有机硅厂。四川自贡６４３２０１）
摘要：通过对废硬质合金处理后的溶液的除铁工艺研究，提出采用黄钠铁矾法代替原有的中和水解法除铁工艺。实验结果表明，采用黄钠铁矾法除铁能降低钻的损失，ｐＨ值等于２．５～３．０，温度大于９５℃，反应时间为２ｈ的处理条件下，除铁效果最佳。关键词：黄钠铁矾法；除铁；ｐＨ值；温度中图分类号：０６１４．８文献标识码：Ａ
ＳｔｕｄｙＯＨｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎｉｎｃｏｂａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎ＋ＳＵＮＹａ—ｌｉｌ，ＬＩＴａ０２，ＨＵＡＮＧＸｉｎｌ，ＴＡＮＧＫａｉ‘，ＹＵＺｕ—ｘｉａ０１，ＪＩＮＹｏｎｇ—ｚｈｏｎ９１（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ，Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｉｇｏｎｇ６４３０００，‘Ｃｈｉｎａ；２．ＯｌｇａｎｉｃＳｉｌｉｃｏｎＷｏｒｋｓ，ＺｈｏｎｇｈａｏＣｈｅｎｇｕａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｚｉｇｏｎｇ６４３２０ｌ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｄｉｓｐｏｓｅｄｂｙｗａｓｔｅｃｅｍｅｎｔｅｄｃａｒｂｉｄｅ．Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｆ鼢
ｄｉｕｍｊａｒｏｓｗａｓｂｍｕｇｈｔｔｏｒｅｐｌａｃｅｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｌｏｓｓｏｆｃｏｂａｌｔｃｏｕｌｄｂｅｒｅｄｕｃｅｄｂｙｓｏｄｉｕｍｊａｌ＇ｏｓｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎｉｓｂｅｓｔｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆＯｌｌＯＷＳ：ｐＨｖａｌ—ｉｓ２．５－３．０，ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ９５℃，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ２ｈ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍｊａｒｏｓｍｅｔｈｏｄ；ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎ；ｐＨｖａｌｕｅ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
随着硬质合金在国民经济中应用领域的不断扩大，其产量也与日俱增，钨、钴等原料短缺，因此，有效
地回收和利用钨、钴原料，具有重大的现实意义。在回
收硬质合金的生产中，钨的回收工艺方法和技术都已经比较成熟…。ＣｏＯ作为重要的钴基合金、硬质合金
及搪瓷、陶瓷颜料的原材料，在飞速发展的现代工业中
应用十分广泛旧Ｊ。在Ｃｏ的再生过程中，由于种种火法
处理都有金属损失大、回收率低、产品质量不高、生产
成本高等缺点，用湿法冶金流程处理含钴废合金日益受到重视。虽然通过生产实践经验的积累，电解法处
理废硬质合金的出现帮助我们已解决了废料的溶解这
个难题，但是根据生产实际，在除铁过程中，渣中的铁多以ｒｅ（ＯＨ），的形式呈胶体状存在，过滤性较差，从
而产生去除杂质不理想或者钴的损耗高等一些技术难
题，因此，在ｃｏ的再生过程中，我们所面对最大的难题
就是废料的溶解和溶液中杂质的去除。自贡某材料公司钻冶车间钴渣溶解后，采用中和
水解法除铁，铁渣以Ｆｅ（ＯＨ），胶体存在，过滤性差且渣
收稿日期：２０【粥一０９—０９基金项目：四川科技厅攻关项目（２００６动ｌ—００ｌ一４）作者简介：孙亚丽（１９８０一），女，黑龙江人，硕士，讲师，２０晒年毕业ｆ重庆大学材料学专业，现从事金属材料及硬质合金方向研究。湿，渣中夹带的金属含量较高（Ｎｉ＋ｃｏ在２０％一３０％之间），铁渣送洗后，金属的回收率只有５０％～６０％，为
提高钴金属回收率，降低辅料消耗，降低生产成本，有
必要对原工艺进行改进。本文采用黄钠铁矾法代替原
有的中和水解法除铁工艺，并对各工艺影响因素进行了讨论。
１实验部分
１．１实验用液及成分
本实验所用样品为自贡某材料公司在钴的再生产所用溶液，其成分见表ｌ。
表Ｉ原料液组成（ｇ·Ｌ。）
序号ＣｏＮｉ１９１．６５３０．１２９１．９９０．０９５３９９．６８０．１Ｆｅ０．９５７１．２２４１．３５４Ｃａ０．０４０．０３５０．０４ｐＨ值０．７０．６０．８
１．２主要仪器电子万用炉；Ⅵ慨一１Ｅ２原子吸收分光光度计；
ｐＨＢ－４ｐＨ计；９８一ｌ—Ｂ型电子调温电热套；９９—１增力电力搅拌器。
１．３主要试剂
９９．８２％Ｎａ＿２Ｃ０３（Ａ．Ｒ．川Ｉ东化工）；９８．０％Ｎａ２Ｓ０４
（Ａ．Ｒ．川Ｉ东化工）；Ｈ：Ｏ：（工业纯自贡鸿鹤化工有限
科研与开发
万方数据２００８年第１１期孙亚丽等：钴溶液中ｇｑｋ．－￡艺的研究’
公司）。
１．４实验方法（１）向１０００ｍＬ烧杯中加入５００ｍＬ原料液，加入
Ｎａ２Ｓ０４溶液使Ｓ０４卜浓度为５０９·Ｉ。～。（２）将混合溶液加热到５０—６０。Ｃ，用Ｎａ２ＣＯ，溶液
（（ｗｔ）％＝１０％）调节ｐＨ值为】．３～１．６，加入适量
Ｈ２０：，反应一段时间，使Ｆｅ２＋氧化为Ｆｅ３＋。（３）升高温度到９０～１００Ｔ：，用Ｎａ＿２ＣＯ，溶液
（（砒）％＝１０％）调节ｐＨ值到１．７～１．９，充分搅拌，保持稳定。搅拌反应２ｈ，反应后期加入一定ＨＣｌ，引入
Ｃｌ一。（４）取样分析，［Ｆｅ３＋］＜０．４９·Ｌ一后，调节ｐＨ值为３．０，［Ｆｅ３＋］＜０．０５９·Ｌ一后过滤。注：实验过程中定时取样分析。
２结果及讨论
２．１除铁原理中和水解法除铁是一种常压除铁法，在高温和有
碱金属存在的条件下，通过调节溶液ｐＨ值从而使碱金属沉淀下来的方法。但沉淀物多以氢氧化物存在，易
于水解，不易过滤和洗涤，在工业生产时比较难以控制。
本实验采用的铁矾除铁法也是一种常压除铁的方
法，即在较高的温度和有碱金属或ＮＨ４＋存在条件下，从弱酸性硫酸盐溶液中缓慢地形成碱式硫酸钾（钠、
铵）等复盐沉淀物【３］。该沉淀物非常稳定，溶解度很低，易于沉降过滤和洗涤，也有利于工业规模生产。硫
酸盐溶液中沉淀铁的总反应如下：３Ｆｅ３＋＋ｘ＋＋２ｓ嘎一＋６Ｈ２０＝Ｘ［Ｆｅ３（Ｓ０４）２
（ＯＨ）６］＋６Ｈ＋
（１）黄钾铁矾（ｘ代表Ｋ＋）３Ｆｅ¨＋Ｋ＋＋２ｓｑ一＋６Ｈ２０＝Ｋ［Ｆｅ３（ＳＯ．）２
（ＯＨ）。］＋６Ｈ＋（２）黄钠铁矾（ｘ代表№＋）
３Ｆｅ３＋＋Ｎａ＋＋２ｓｏｌ一＋６Ｈ２０＝Ｎａ［Ｆｅ３（Ｓ０４）２
（ＯＨ）６］＋６Ｈ＋
（３）黄铵铁矾（ｘ代表ＮＨ＂＋）３Ｆｅ３＋＋ＮＨ４＋＋２ＳＯｌ一＋６Ｈ２０＝ＮＨ４［Ｆｅ３
（Ｓ０４）２（ＯＨ）６］＋６Ｈ＋
（４）草黄铁矾（ｘ代表Ｈ，Ｏ＋）
３Ｆｅ３＋＋Ｈ３０＋＋２ｓＯ；一十６Ｈ２０＝Ｈ３０［Ｆｅ３
（Ｓ０４）２（ｏＨ）。］＋６Ｈ＋
２．２溶液ｐＨ值对沉淀率的影响各种金属氢氧化物的溶度积存在着一定的差异，当控制溶液一定的ｐＨ值时，这种差异使溶液中的金属
离子平衡浓度也相应存在着一定的差别。溶液ｐＨ值
对黄钠铁矾的稳定性和沉淀率有重要的影响，黄钠铁矾在形成过程中产生大量的酸，酸度增高将降低铁的
沉淀量和速率。因此，实验中加入中和剂是必要的，中和剂应缓幔加入，若结晶过陕，则颗粒太细导致无定形
Ｆｅ（ＯＨ），沉淀生成。
在该溶液体系中，Ｆｅ３＋的沉淀率与溶液ｐＨ值之
间的关系见图１。
累＼｛；手赠螺
溶蒗ＰＨ值图１溶液沉淀率与ｐＨ值关系曲线为使溶液中最终含铁量低于０．０５９·Ｌ～。根据生产实际情况，确定终点ｐＨ值为２．５～３．０。同时，中和
剂的加人应缓慢均匀加人，避免局部酸度过高，导致铁以其他形式沉淀，不易过滤，增加过滤时间会使得钴损
失过大。
２．３ａ一浓度对沉淀过程的影响
黄钠铁矾生成的条件是溶液中至少有Ｎａ＋、Ｋ＋和
ＮＨ４＋等离子中的一种，一价阳离子的加入必须满足化
学式ＡＦｅ３（Ｓ０４）：（ＯＨ）。所规定的原子比，即Ｆｅ／Ａ必
须等于或大于３方能取得较好的效果ＨＪ。溶液中水和
氢离子（Ｈ，Ｏ＋）可部分取代碱金属和ｎｉｌ；。Ｃ１一浓度对黄钠铁矾的溶解有影响，它能增大铁矾在溶液中的溶解度。热力学计算表明，在３种含铁的沉淀中，
ＮａＦｅ，（Ｓ０４）：（０Ｈ）６是最稳定的垆ｏ，其次才是Ｆｅ：０３以
及Ｆｅ（ＯＨ），。在ｐＨ值为２．Ｏ时，Ｃｌ一、Ｆｅ３＋浓度和含铁沉淀的关系曲线见图２。
ｌｇ［ｃｌ一］／ｔｏｏｌ。Ｌ。图２ｐＨ值为２．５时的ｌｇ［Ｆｅ“］一ｌｇ［ａ一］图注意曲线中１、２、３三个区域，曲线１上方铁沉淀以Ｆｅ（ＯＨ），的形式存在，在曲线１至２区间中，铁以
Ｆｅ：Ｏ，的形式存在，在曲线２至３区间中，铁以铁矾形
式存在。由图２可以看出，要想使铁以铁矾形式沉淀
万方数据孙亚丽等：钴溶液中除铁工艺的研究’２００８年笫１１期
下来，溶液中ｃｌ一浓度的大小也是影响其的重要因素。
随着溶液中ｃｌ一浓度的增高，铁以铁矾形式沉淀更容
易进行。本实验中适当加入ＨＣｌ，提高了铁的沉淀率。
另一方面，实验中我们也加入铁钒晶种作为提高沉淀率的另一办法（由于牵涉到工厂机密，这部分数据暂时
不公开）。２．４不同温度下。沉淀时间对沉淀率的影响
对化工生产而言，确定反应时间，对于指导生产，降低生产成本，保护环境等相关问题具有重要的现实
意义。在本实验中发现，除加热温度对沉淀率有较大影响，从而直接影响到沉淀后的溶液处理效果外，沉淀
时间是影响沉淀形成及产品质量的一个重要因素。不同温度下，时间随沉淀率的变化见图３。
孚＼｛爵侧蜉
ｔ砌ＨＪｌｉｄ盥Ｊ时问／ｍｉｎ图３不同温度下。时间随沉淀率变化关系从图３中可以看出，黄钠铁矾结晶的形成过程中，温度也是影响其形成速率的一个重要因素，随着温度
的升高，Ｆｅ３＋的表观沉淀速率明显加快。由实验数据
所得，在较高温度下，Ｆｅ３＋的沉淀率也显著提高，所以
控制温度及反应时间也是改善反应进行的一条行之有效的途径旧１．
随着沉淀时间延长，沉淀率变大，在９５℃以上，当
沉淀时间延长至１５０ｍｉｎ后，再延长时间沉淀率变化不
大，是因为溶液中的Ｆｅ３＋含量已经很少，不容易再沉淀下来。因此，在本实验条件下，选择温度９５℃（由于该
厂选择的是用水蒸汽进行加热，考虑蒸气传送过程中热的损失），反应时间１５０ｍｉｎ，就能获得较为满意的沉
淀率。另外，在９５～１００。Ｃ条件下，在对原料液进行处理
过程中，伴随着中和剂的加入有少量钴沉淀产生，随着
反应进行，溶液呈现浑浊状态，有大量结晶生成。反应完全后用布什漏斗抽滤，过滤速度很快。
３结论
通过对钴液中除铁工艺的研究，得出以下结论：
（１）由于黄钠铁矾法除铁后所产生的沉淀为晶体，沉淀的过滤时问大大减少，生产周期也将减少，比中和
水解法除铁效率更高。
（２）在除铁过程中，当ｐＨ值为２．５～３．０时，温度
控制在９５～１００。Ｃ，反应时间１５０ｒａｉｎ即可获得满意的沉淀率。
（３）实验中加入一定量的ＨＣｌ，引入一定量的
Ｃｌ一，有利于沉淀的形成。
参考文献
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