第3章3分析化学中的误差与数据处理

xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统

注意：
• 分析化学中，除用平行性来表示在完全相 同的条件下样品多次测定结果的精密度外； 还可用重复性和再现性来表示不同情况下 分析结果的精密度。 • 重现性：同一分析人员在同一条件下，不同 时间所得分析结果的精密度。 • 再现性：不同分析操作者或不同实验室之间， 在各自条件下所得分析结果的精密度。
表示 物质客观存在的数量特征。 特点：真实存在，但却未知。(？) 理论真值： 约定真值： 标准值（相对真值）： 当作真值
将
作用： 检验分析结果的准确度。
1)理论真值：
由公认理论推导 如 或证明的某物理 H＋与OH-反应的化学计量关系 量的数值。 即二者反应量的比值
水的组成常数或组成分数即为 理论真值
二、随机误差（random error）： • 定义：由某些难以控制的、无法避免的、不 确定的偶然因素或在目前技术水平下尚未掌 握的原因造成的误差。 • 例：滴定管读数的不确定性、称量时温度及 湿度的波动和仪器性能的微小变化等造成的 误差。 • 特性：大小不等、正负不定、不可测性、不 可校正。 • 分布规律：多次测定的结果服从统计学规 律——正态分布(normal distribution)：
0.24
s1
di
2
n 1
0.28
s2
di
2
n 1
0.33
→平均偏差和标准偏差的关系：
例：求下列三组数据的 d 和 s
I 10.02，10.02，9.98，9.98
平均值= 10.00
d = 0.02
s = 0.02
II 10.01，10.01，10.02，9.96
s = 0.027 d = 0.02 III 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00

解：格鲁布斯法：x=20.06，s=0.073,

T计=
x6 x 20.20 20.06 1.92 s 0.073

T0.05,6=1.82< T计, 应舍去
20 .20 20 .07 x 6 x5 Q检验法：Q= x x = 20.20 20.00 0.65 6 1


解: Q = (xn-xn-1)/(xn-x1) = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59 Q(0.90,4) = 0.76>0.59 以10%的危险率保留29.24这个值 x= 29.08, s = 0.12 = x±ts/n1/2 = 29.08±2.35×0.12/41/2 = (29.08±0.14)(%) 90%的把握认为置信区间为 (28.94~29.22)% (t查表书61页)
3.5.3 格鲁布斯法：



步骤： 1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2， x3，…xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn 2、计算出该组数据的平均值x和标准偏差s. 3、计算统计量T： 1 若x1为可疑值，则T=
s
若xn为可疑值，
则T=
n
s
4、根据置信度P和测定次数n查表得 Ta,n，比较二者大小 。见P67
0.90的置信度）见P68


5、比较Q和Qp,n的大小：
若Q＞Qp,n，则舍弃可疑值； 若Q＜Qpn，则保留可疑值。
举例1、

对某试样进行四次分析结果 (%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24, 试用Q检验法确定离群值 29.24%是否舍弃;并计算平均值 对平均值偏离较 大，则舍去；

第3章分析化学中的误差与数据处理一、选择题1．下列叙述错误的是（）A．误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓“误差”，实质上仍是偏差B．对某项测定来说，它的系统误差大小是不可测量的C．对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的D．标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的2．四位学生进行水泥熟料中SiO2 , CaO, MgO, Fe2O3 ,Al2O3的测定。

下列结果（均为百分含量）表示合理的是（）A．21.84 , 65.5 , 0.91 , 5.35 , 5.48 B．21.84 , 65.50 , 0.910 , 5.35 , 5.48C．21.84 , 65.50 , 0.9100, 5.350 , 5.480 D．21.84 , 65.50 , 0.91 , 5.35, 5.483．准确度和精密度的正确关系是（）A．准确度不高，精密度一定不会高B．准确度高，要求精密度也高C．精密度高，准确度一定高D．两者没有关系4．下列说法正确的是（）A．精密度高，准确度也一定高B．准确度高，系统误差一定小C．增加测定次数，不一定能提高精密度D．偶然误差大，精密度不一定差5．以下是有关系统误差叙述，错误的是（）A．误差可以估计其大小B．误差是可以测定的C．在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等D．它对分析结果影响比较恒定6．滴定终点与化学计量点不一致，会产生（）A．系统误差B．试剂误差C．仪器误差D．偶然误差7．下列误差中，属于偶然误差的是（）A．砝码未经校正B．容量瓶和移液管不配套C．读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准D．重量分析中，沉淀的溶解损失8．可用于减少测定过程中的偶然误差的方法是（）A．进行对照试验B．进行空白试验C．进行仪器校准D．增加平行试验的次数9．下列有效数字位数错误的是（）A．[H＋]=6.3×10-12mol／L (二位) B．pH=11.20(四位)C．CHCl=0.02502mol／L (四位) D．2.1 (二位)10．由计算器算得9.250.213341.200100⨯⨯的结果为0.0164449。