第二章测量数据处理及测量误差分析

重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
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（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
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例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
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滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n

di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n

第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。

(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。

(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。

答：（1）系统误差；校准砝码。

（2）系统误差；校准仪器。

（3）系统误差；校准仪器。

（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。

（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。

（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。

（7）系统误差；重新选择指示剂。

（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。

（9）系统误差；校准仪器。

（10）系统误差；重新选择分析条件。

2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。

4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。

(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。

量的准确度相同吗?
２.1.２ 测量误差的表示方法(续)
• 二、相对误差
• 1 、实际相对误差——绝对误差与实际值之比。
A
x A
100%
x
A 100% A
– 只具有大小、正负，但无量纲
– 接上例可得:
A1
1 100
100%
1%;
A2
1 5
100%
20%
– 相对误差可以表征测量的准确程度。
x x A0
• 重点：
– 误差的表示和分类 – 三种误差的特征及其处理方法 – 数据的处理 – 误差的合成
• 难点：
– 三种误差的特征及其处理方法
２.1 测量误差的基本原理
• ２.1.1 误差的定义 • ２.1.２ 测量误差的表示方法 • ２.1.３ 电子测量仪器误差的表示方法 • ２.1.４ 一次直接测量时最大误差的估计
例1:
• 一个被测电压，真值U0=100V,用一只电压 表测量，指示值U为101V，则绝对误差:
U U U0 101100 1V
• 表明: 测得值比真值大1V，为正误差。
２.1.２ 测量误差的表示方法(续)
• 2 、修正值(校正值)
C x A x
– 给出:通过校准由上一级标准以表格或曲线的形 式给出受检仪器的修正值。
– 等级度越低，仪器越准确。0.1、0.2是精密仪器 。
２.1.３ 电子测量仪器的表示方法(续)
• （2）附加误差
– 是指仪器在超过规定的正常条件下所增加的误差， 与影响误差相似。例如：环境温度、电源电压等
– 例：MF-20型晶体管万用表。
• 基本误差： – 直流电压、电流为±2.5%
• 附加误差：
– 根据误差的性质，测量误差可分为系统误差、 随机误差、疏失（粗大）误差三类。

s= ������������ 2 = ������ ������������ − ������ 2 = ������ ������ − 1 ������������ 2 ������ ������ − 1
多次测量的算术平均值的标准偏差 s 比测量值的标准偏差������������ 小 ������倍。 例如：N~10，s/������������ =0.
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（4）总不确定度 U 对于特殊用途， 当需要将合成标准不确定度乘以包含因子 K 获得总不确定度时， 必须说 明此因子的数值， U uC K 。
2 1 h h2 2 e 2 e 2
f ( )
2
h
2
称精密度，越小则 h 越大，曲线越尖， 的离散性越小。 落到 和 + 之间的随机误差的概率: （3）正态分布的应用 对服从正态分布的误差，误差介于的概率为：
p( ) f ( )d
第二章误差分析和数据处理
本章內容： 1. 测量误差基本概念 2. 随机误差 3. 系统误差和误差传递 4. 测量不确定度 5. 实验数据处理
2.1 测量误差基本概念
1.测量——比较 （1）测量的方法： 直接测量：米尺量桌子，直接知道桌子长度。 间接测量：由直接测量的数据，通过一定的函数关系，计算求得被测量。测量桌子 几何尺寸，根据材料密度，求出桌子重量。 （2）测量量的时间特性 静态测量：被测量在测量过程中的状态不随时间变化 动态测量：被测量在测量过程中随时间变化（采样定理） 2.误差 真值：在一定时空条件下，某物理量的理想值，表达为 A。 （真值仅为理想概念。真 值可以用修正过的测量值的算术平均值代替。 ） 误差的表达方法： 绝对误差: 测量值与被测量物理量的真值的差， = x – A, 绝对误差， 残差： 测量值与其算术平均值的差， i =xi x 相对误差: 绝对误差与真值的百分比， /A 100% 或者： 绝对误差与测量值 x 的百分比, /x 100% 【例 1】仪表的精度。 仪器示值误差＝示值－对应输入量的真值 示值相对误差: 示值误差/示值 示值引用误差: 示值误差/满量程值（表盘上的最大值） 仪表精度——仪器允许的最大引用误差的百分数的分子。0.5 级的电压表，满量程 为 100V，最大示值误差为 0.5V。仪器工作在满度值 2/3 以上区域。 思考题 1：用万用表（1 级）测电池电压 1.5V，选 2V 档？200V 档？ 3.误差分类 随机误差（Random Errors） 多次测量同一被测量量过程中，绝对值和符号以不可预知方式变化着的测量误差的 分量。具有随机变量特点，一定条件下服从统计规率的误差。 来源于测量中的随机因素：实验装置操作上的变动性、观测者本人的判断和估计读 数上的变动性等。 系统误差（Bias Errors） 多次测量同一被测量量过程中，误差的数值在一定条件下保持恒定或以可预知方式 变化的测量误差的分量。