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提高光催化剂光解水制氢效率的方法概述

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第４４卷　第５期　

２０１５年５月　化工技术与开发　

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．４４　Ｎｏ．５　

Ｍａｖ．２０１５　

提高光催化剂光解水制氢效率的方法概述　

胡建强　

（温州大学化学与材料工程学院，浙江温州３２５０００）　

摘要：光解水制氢有望解决能源危机与环境问题，成为开发新能源的研究热点之一。目前将光催化制氢技术　

实用化仍然面临许多难题，其中最主要问题是光解水制氢效率很低，达不到工业化生产的要求。因此，提高光解水　

制氢效率很有必要。本文简单概述了提高光催化剂光解水制氢效率的方法。　

关键词：光催化剂；光解水制氢效率；方法　

中图分类号：ＴＱ　１　１６．２　９　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７０－９９０５（２０１５）０５—００４３—０３　

随着社会工业化进程脚步逐渐加快，各国对能　

源的需求以及能源使用所带来环境问题的日益严　

峻。半导体光解水制氢能够有效开发利用太阳能，　

从而缓解能源危机及保护环境等，引起了广大学者　

的研究兴趣。目前将光催化制氢技术实用化仍然面　

临许多难题：１）光化学稳定的半导体（如ＴｉＯ　）的　

能隙太宽ｆ以≤２．０ｅＶ为宜），只吸收紫外光，光量　

子产率低（约４％），最高不超过１０％。具有与太阳　

光谱较为匹配能隙的半导体材料（如ＣｄＳ等）存在　

光腐蚀及有毒等问题，而Ｐ一型ＩｎＰ、ＧａｌｎＰ：等虽具　

有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级　

与水的氧化还原能级不匹配。２）电子一空穴的复　

合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反　

应，导致光生电子与空穴对寿命短。３）由于存在电　

子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下　

半导体光催化效率通常不高。为了解决上述难题，　

提高光催化剂的光解水制氢效率，对光催化材料的　

改性很有必要。因此，有许多方法可以提高光催化　

剂光解水制氢效率。　

１提高光催化剂光解水制氢效率方法　

提高光催化剂制氢效率的方法主要有沉积贵金　

属、负载金属氧化物或金属复合氧化物、复合半导　

体、光敏化、形貌调控、构建异质结等。　

１．１沉积贵金属　

在半导体光催化剂表面负载助催化剂能显著提　

高光催化分解水反应的效率。主要原因有３点：一　

是助催化剂能降低产氢还原反应的超电势，二是助　

收稿日期：２０１５．０３—１６　催化剂能在光催化剂表面上为光解水产氢提供活性　

位点；三是促进光生电子与空穴分离，从而提高光催　

化制氢活性。贵金属作为助催化剂已有广泛报道，　

如Ｐｔ＿ｌ＿、Ｒｕ［　、Ａ　ｇＩ　等。　

１．２负载金属氧化物或金属复合氧化物　

ＮｉＯ『４】、ＣｏＯ、ＲｕＯ２【５　等金属氧化物价格低廉，能　

够显著提高光水解产氢效率，因此，它也总是被用　

来作光催化剂的助催化剂。例如，由于氧化镍的费　

米能级低于金属镍，半导体表面形成氧化镍／镍　

型双层结构能够促进光生电子与空穴的分离，产　

氢在氧化镍表面进行，而未沉积的半导体表面的　

空穴将水氧化生成氧气，从而提高半导体光催化　

制氢效率［６－８］ｏ　

多种以上金属共存的氧化物，称之为金属复合　

氧化物，负载其也可以提高光催化剂的制氢效率。　

Ｍａｅｄａ等　采用光沉积法制备了核壳结构的Ｒｈ／　

Ｃｒ　Ｏ，，以此为助催化剂，通过催化剂内金属单质传　

输光生电子，Ｃｒ／Ｏ　为反应活性点，光生电子在表面　

活性点充分发生还原反应，抑制逆反应进行，从而提　

高其制氢性能。　

１－３复合半导体　

当２种或２种以上的半导体构成拥有一定微观　

结构的复合系统后，其有关光的物理和化学方面的　

性质都会发生重大的变化。因此，半导体复合亦是　

提高光催化制氢效率的重要手段之一。当半导体禁　

带宽度太小时，光生电子与空穴很容易复合，会抑制　

半导体的光催化制氢活性。如果将２种或２种以上　化工技术与开发　第４４卷　

能带位置匹配的半导体材料进行复合，就可以调节　

半导体的禁带宽度，从而降低光生载流子的复合，扩　

展催化剂对光的响应范围。　

目前报道的二元复合光催化剂有ＴｉＯ２／ＺｎＯ、　

Ｔａ２０５／Ｉｎ２０３、Ｉｎ２０３／ＮａＮｂＯ３等体系。此外，目前关于　

三元复合半导体光催化剂的合成也有报道。Ｋｉｍ等　

人【】叫研究了三元体系ＣｄＳ—ＴｉＯ　一ＷＯ　的光电化学　

分解水制氢性能，结果表明，三元体系有较高的光催　

化活性，三元体系的光催化剂在可见光下的光电流　

密度分别是单元组分ＣｄＳ的５倍和二元光催化剂　

体系的２～３倍。此体系存在的各物质的接触电势差　

有利于电子从ＣｄＳ的导带到ＴｉＯ：的导带，再跃迁到　

ＷＯ　的导带，这种传递有利于光生载流子的有效分　

离。　

１．４光敏化　

光敏化是一种有效提高半导体光催化剂对光的　

使用率的重要途径，其原理和半导体复合相似。光　

敏化材料受到可见光照射后被激发，当敏化材料激　

发态的电势比半导体ＣＢ的位置更低时，光生电子　

从光敏化材料转移到半导体的ＣＢ上，从而延长半　

导体的激发波长，有效地拓宽半导体对光的响应范　

围［１”。常用的光敏化剂包括叶绿素、Ｅｏｓｉｎ　Ｙ等。　

其中，Ｅｏｓｉｎ　Ｙ敏化的ＴｉＯ，体系由于具有优异的光　

催化制氢活性而受到更多的关注［１２－１７］０但是，光敏　

化也存在着一个缺点，即在有机染料进行表面增敏　

的过程中，其自身也会发生电子得失反应，导致敏化　

剂的改性效果丢失。因此，利用光敏化改善半导体　

光催化制氢效率，必须确保有机染料的光稳定性。　

１．５形貌调控　

光催化剂的样貌及构型对光催化剂光生电子和　

空穴的分离影响很大。Ｒｏｔｈ等　剐报道了具有特殊　

形貌的中孑Ｌ分子筛，研究证明这种独特结构的有序　

介孔光催化材料具有较大的比表面积及纳米级的孔　

壁，其较大的比表面积可提供更多的活性位点，而纳　

米级的孔壁更有利于催化剂内部光生电荷迁移至催　

化剂表面，因此，光催化效率要高于普通结构的光催　

化材料。随后人们对多种介孑Ｌ　ＴｉＯ，的光催化产氢　

活性进行了相关的研究［１９－２１］０除了介孔材料以外，　

一维结构纳米线、纳米管和纳米棒、二维结构特殊片　

状结构和三维结构异质结等特殊形貌的光催化剂也　

被广泛研究，研究表明其具有很好的产氢活性和量　子效率。　

１．６构建异质结　

异质结半导体材料具有特殊的能带结构和载流　

子输送特性，能有效抑制光生电子一空穴的复合，提　

高量子效率口　之６】，从而掀起研究热潮。目前为止探　

究最早和传播最多的异质结光催化剂体系是ＣｄＳ—　

ＴｉＯ２体系。１９８７年，Ｓｐａｎｈｅｌ等人　对ＣｄＳ／ＴｉＯ２复　

合光催化剂在可见光激发条件下的电荷分离效应进　

行了首次报道。随后越来越多的异质结型复合半导　

体光催化剂被报道，如ＴｉＯ２（ａｎａｔａｓｅ）／ＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ　、　

Ｉｎ２０３／ＮａＮｂＯ３　、Ｃｒ—Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５／Ｉｎ２Ｏ３口。　等。　直接ｚ—　

Ｓｃｈｅｍｅ型光催化剂其代表体系常见的有ＣｄＳ／ＺｎＯＩ３ｌ　

和ＣｄＳ—Ａｕ—ＴｉＯ，【３　。　

２结语　

从长远角度看，为将来实现光解水制氢工业化　

生产，我们需要利用操作便捷、绿色环保的制备技　

术，积极探索新颖高效的光催化剂，不一定局限在单　

一使用以上方法。应充分发挥各种方法的优势，积　

极挖掘可被利用来光解水制氢的材料；在能带结构、　

能带匹配等研究的基础上，探索光催化制氢新原理、　

新思维，从而发展出更多新方法。　

参考文献：　

【１］Ｋａｎｄｉｅｌ　Ｔ　Ａ，Ｉｓｍａｉｌａ　Ａ　Ａ，Ｂａｈｎｅｍａｎｎ　Ｄ　Ｗ．Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　

ＴｉＯ２　ｎａｎｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｓ：Ａ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｍｉｎｉｍｉｚｅ　Ｐｔ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｏｎ　

ｔｉｔａｎｉａ　ｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．　

Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０１ｌ（１３）：２０１５５—２０１６１．　【２】Ｗａｎｇ　Ｈ，Ｙｏｕ　Ｔ　Ｔ，Ｓｈｉ　Ｗ　Ｗ，Ｌｉ　Ｊ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｕ／ＴｉＯＪＡｕ　ａｓ　

ａ　ｐｌａｓｍｏｎｉｃ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ『Ｊ１．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ，　

２０１２（１　ｌ６１：６４９０—６４９４．　

［３】Ｊｉａｎｇ　Ｗ　Ｔ，Ｕｌｌａｈ　Ｎ，Ｄｉｖｉｔｉｎｉ　Ｇ，ｅｔ　ａ１．Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　

ＴｉＯｘＮｙ　ｎａｎｏｐｉｌｌａｒ　ａｒｒａｙｓ　ｗｉｔｈ　ｅｍｂｅｄｄｅｄ　Ａｇ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　

ｆｏｒ　ｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ【Ｊ】．２０１２，２８（１２）：５４２７－５４３１．　

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ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｖａｐｏｕｒ　ｏｎ　ａｎ　ＮｉＯ—ＳｒＴｉＯ３　ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ１．　

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８０：５４３　

【５　１　Ｉｎｏｕｅ　Ｙ，Ｈａｙａｓｈｉ　Ｏ，Ｓａｔｏ　Ｋ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｅ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　

ｐｏｔａｓｓｉｕｍ—ｄｏｐｅｄ　ｌｅａｄ　ｎｉｏｂａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｏｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ．　

Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ．，１９９０（８６）：２２７７．　

［６１　Ｄｏｍｅｎ　Ｋ，Ｋｕｄｏ　Ａ，Ｏｎｉｓｈｉ　Ｔ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　

ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｉｎｔｏ　Ｈ２　ａｎｄ　Ｏ２　ｏｖｅｒ　ＮｉＯ－ＳｒＴｉＯ３［Ｊ］．Ｊ．　

Ｃａｔａ１．，１９８６（１０２）：９２—９８．　

【７】Ｋｏ　Ｙ　Ｇ，Ｌｅｅ　Ｗ　Ｙ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ－ｌｏａｄｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　Ｏｉｌ　

ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ—ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ａ　ｌａｙｅｒｅｄ　ＮｉＯ　／Ｓｒ４Ｔｉ３０ｌ０

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石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

1 概述

随着人类社会的快步发展， 人类对能源的需求持续增长， 地

球储存的能源已经无法满足人类长期的发展需求。 同时化石能源 的大量使用造成了环境大面积的破坏， 严重威胁了人类的生存健 康，寻求一种清洁高效的新能源成为能源发展的新方向。氢能， 作为一种二次能源具有着清洁，高效，热值高，原料广等优点， 被认为是一种最理想的无污染绿色能源。 但是，氢在地球上主要 是以化合物的形式存在， 最广泛的来源就是水。 工业上往往用电 解水制氢、煤炭气化制氢等方式制备氢气，都存在着能耗高，会 带来污染等问题。

光催化剂是进行光解水制氢的基本要素， 半导体光催化剂的 催化原理可以用能带理论来解释， 半导体存在着不连续的能带结 构，价带和导带之间存在着具有一定宽度的禁带， 当半导体光催 化剂受到等于或高于其禁带宽度的光子能量的太阳光照射时， 价 带上的电子就会跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空穴， 形成电子 -

空穴对。电子、空穴在一定的作用力下迁移至粒子的 表面，因其具有较强的氧化还原能力， 从而使附着在粒子表面不 能吸收光的物质发生氧化还原反应。 光解水制氢技术的首次提出 是在 1972 年，日本东京大学的 Fujishima 教授 [1] 发现二氧化钛 单晶电极经过太阳光的照射可以将水分解为氧气和氢气， 直接将 太阳能转化为化学能。

在这样的基础之上， 各种各样的光催化剂 被科学研究者们发现， 本文旨在从光催化剂的角度出发， 就现存 的一些利用可见光解水制氢的方法进行简单的介绍以及其研究 进展。

2 研究现状综述

石墨相氮化碳即 g-C3N4 是一种具有优异光催化性能的非金

属半导体，其组成元素是地球上含量丰富的 C和N,相比于金属

半导体而言成本较低。且 g-C3N4 具有密度低、化学稳定性好、 耐磨性强［2］等优点。由于g-C3N4的禁带带宽合适，在2.7eV左 右，可以吸收太阳光谱中波长小于 475nm的光波，可见光可激发；

新能源光催化制氢技术研究

新能源光催化制氢技术研究

新能源光催化制氢技术研究

近年来，随着全球环保意识的提高，新能源技术的发展受到越来越多的关注。其中，光催化制氢技术备受瞩目，因其无污染、高效、低成本等优点而成为人们关注的焦点。本文旨在探讨新能源光催化制氢技术的研究现状、原理、应用前景以及存在的挑战。

一、研究现状

随着科技的进步，新能源光催化制氢技术在过去几十年间得到了长足的发展。目前，光催化制氢技术已经成为氢能产业发展的重要方向之一。在此背景下，许多国家和企业都在积极地进行相关研究和应用。其中，日本、美国、英国、中国等国家在该领域的研究占据了领先地位。以中国为例，近年来，国内科研机构和企业相继开展了一系列光催化制氢相关的研究。目前，光催化制氢技术已经在实验室内得到了初步的应用，并开始向工业化、商业化方向迈进。

二、原理

光催化制氢技术是指利用光催化剂作为催化剂，将水分解为氢气和氧气的技术。在实际应用中，光催化剂通常采用纳米材料制备，如纳米二氧化钛（TiO2）、纳米氧化锌（ZnO）等。当光照到纳米光催化剂表面时，可激发电子从其价带跃迁至导带，从而形成电子空穴对。在此过程中，可促进水分子的光解，将水分子中的氢原子转化为氢气，同时析出氧气。这一过程的化学方程式为：2H2O → 2H2 + O2。

三、应用前景

光催化制氢技术具有无污染、高效、低成本等优点，被广泛应用于氢能产业中。目前，该技术已在太阳能、风能、水能等方面得到了广泛的应用。例如，光催化制氢技术可以在太阳能板上直接控制光合作用，提高太阳能板的光电转换效率。另外，该技术也可以被用于城市的能源储备管理，通过将其与电力系统相结合，实现城市能源自给自足。此外，目前还有研究者将光催化制氢技术应用于汽车动力系统中，探索以氢气为燃料的汽车技术。

四、存在的挑战

尽管光催化制氢技术具有广阔的应用前景，但在实际应用中仍面临一些挑战。其中，最主要的挑战是制氢效率的提升和催化剂的稳定性。目前，光催化制氢技术制氢效率仍较低，尚不能满足大规模工业化生产的需求。另外，催化剂的稳定性也需要进一步加强，以保证其长期稳定工作。在此基础上，进一步增加技术投入，加强学术研究，优化催化剂配方，提高制氢效率，将是未来发展方向之一。

光解水制氢的原理

光解水制氢的原理

光解水制氢的原理

光解水制氢是一种利用光能将水分解为氢和氧气的化学反应过程。它是一种可持续发展的方法，因为水是广泛存在的资源，并且制氢过程中产生的氢气是一种清洁的能源。光解水制氢的原理涉及到光催化剂、光吸收和电子传递过程。

首先，光催化剂是光解水制氢过程中的关键因素之一、光催化剂是一种能够吸收光能的材料，它能够将光能转化为化学能，并促使光解水反应的进行。传统的光催化剂包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）等。这些光催化剂可以通过光吸收过程将光能转化为激发态电子。

其次，光吸收是光解水制氢过程中的另一个重要步骤。当光照射到光催化剂的表面时，光子会被吸收，导致光催化剂中的电子从基态跃迁到激发态。这种激发态电子具有较短的寿命，因此需要及时传递给其他分子或离子，以免损失光能。

接下来是电子传递过程。光催化剂通过电子传递过程将激发态电子转移到反应物上，以完成光解水制氢反应。一种常见的电子传递过程是光生电子和光生空穴在材料中的分离，其中光生电子参与氧发生反应，而光生空穴参与水的氧化反应。

在光解水制氢过程中，光生电子通常与水分子发生反应，将水分子还原为氢气。这个反应被称为还原反应。光生电子在还原反应中从水分子中夺取电子，生成氢离子（H+）。氢离子在水中可以与自由电子结合，生成氢气（H2）。同时，光生空穴可以与水分子发生反应，形成氧气（O2）。这个反应被称为氧化反应。 总结起来，光解水制氢的原理是通过光催化剂吸收光能，将光能转化为激发态电子，然后通过电子传递过程将激发态电子转移到水分子上进行还原反应，生成氢气。光解水制氢是一种可持续发展的制氢方法，可以利用光能和水这两种广泛存在的资源，而且光解水制氢过程中产生的氢气是一种清洁的能源。但是，目前光解水制氢的效率还比较低，需要进一步的研究和改进。

光解水制氢

光解水制氢

光解水制氢之谜

清洁无污染、资源储量丰富……作为一种十分理想的

可再生新能源，氢气密度最小，在自然界普遍存在，发热值 高，燃烧性能好，本身无毒，燃烧后的产物为水，不会产生 污染物质，燃烧生成的水可继续制氢，可以反复循环使用。 世界各国对开发利用氢能都十分重视，投入了不少人力、财 力、物力，并且已取得了多方面的进展。

早在第二次世界大战期间，液氢即用作 A-2 火箭发动机 的液体推进剂。现在液氢已被广泛用作火箭和航天动力的燃 料。氢气实在是一种理想的能量来源，只是人们一直未能找 到不消耗其他能源而大量制作氢气的方法。目前，中国科学 技术大学熊宇杰教授课题组的一项研究首次揭示了硅纳米 线表面“光解水制氢”的机制，为其制氢性能的提高提供了 新的途径。该工作以《硅纳米线光解水制氢之谜》为题，发 表于国际重要化学期刊《德国应用化学》上，并入选为该期 刊的热点论文。

模拟光合作用制氢

2008 年 8 月 6 日，美国麻省理工大学的科学家在实验室 内首次再现了光合作用的过程，在整个过程中光合作用将水 分解成氢和氧，并产生了可供燃烧的氢气和氧气。该实验的 意义在于光合作用产生的能量能够被人类利用，这种技术将 引发一场太阳能使用的大革命，以补偿煤炭、石油等不可再 生资源的消耗。 光合作用广泛存在于自然界，叶绿体收集太阳光能，将 水和二氧化碳转化为有机物（葡萄糖），并释放出氧气。但 这只是最终结果，整个过程一开始是将水和二氧化碳转化为 氧，自由的质子和电子。在光合作用中产生了两个化学反应， 叶绿素分子失去两个电子，水分子发生分解。

尽管光合作用在各种教科书中都得到了详尽的阐述，但 是想人工实现这一过程却绝非易事，主要的问题在于缺少有 效地电解水的媒介，在植物中充当这一媒介的是叶绿体。众 所周知，水能够电解成氢和氧，但整个过程毫无意义。为了 提高这一性能，化学家们提供了能促使反应在更低电压情况 下分解的催化剂。用钉和铂充当这种媒介，当然这两种金属 都很昂贵。除此之外，反应要进行还需要特定的温度条件和 气压。