芳香杂环化合物优秀课件

芳杂环化合物简介主讲内容•芳杂环的分类•芳杂环的命名•芳杂环的结构苯与芳杂环芳杂环化合物的分类芳杂环的命名1. 单杂环的编号从杂原子开始。

2. 有取代基时，取代基的编号要尽可能小。

3. 有多个杂原子时，按O、S、NR、NH、N顺序编号。

4. 对于稠杂环化合物，一般都按照其稠芳环的母环来编号。

5. 对于嘌呤，必须按照特定的编号顺序。

呋喃、吡咯和噻吩的结构特点结构特点：*所有成环的原子均以sp2杂化轨道重叠形成σ-键；*四个碳原子未参与杂化的2p轨道与杂原子2p或3p侧面重叠，形成一个5中心6电子上午环状共轭大 -键。

*与苯环相比，5个原子共享6个p电子，环上电子云密度比苯环大，因此都是富电子的芳烃。

吡咯的基本结构吡咯的pka = 17.5 *吡咯含孤对电子的2p轨道参与大 -键，环电子运密度高，比苯环更易进行亲电取代反应。

*分子偶极矩的大小体现了环上电子云密度分布的情况，即正电中心到负电中心的方向是由下而上。

*氮原子上电子云密度降低，其亲核性和碱性减弱。

*氮原子上电子云密度降低，使得N-H共价键的电子对明显偏向N原子，H原子酸性增强。

呋喃、噻吩的结构噻吩(S)和呋喃(O)环中的杂原子的1个sp2杂化轨道有一对孤对电子。

杂原子的2个p电子参与构建大 键。

呋喃、吡咯和噻吩的芳香性比较*杂环中的电子云分布不像苯环那么均匀，环的稳定性因而不如苯。

*氧的电负性较大(3.5)，故呋喃环p电子共轭程度较弱，芳香性较差。

*硫的电负性(2.5)在三者中最小，且为第三周期元素，原子半径大，原子核对外层电子的束缚力小，有利于3p电子均匀分散，故噻吩的芳香性是三者中最大的。

*氮（N）的电负性(3.0)介于O、S之间，芳香性介于呋喃和噻吩之间。

芳香性(环稳定性)：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃吡啶的基本结构*氮的孤电子对在sp2杂化轨道上，未参与-电子的共轭。

吡啶具有碱性、配位性和亲核性；*吡啶N原子的孤对电子不参与芳杂环的共轭体系，N原子电负性较大，吡啶环上碳原子的电子云密度较低，不易发生亲电取代反应；*吡啶分子的极性方向与吡咯刚好相反，即N端是负电荷中心。

ZX
CH3CO。 ON2 O
-5 ~ -30 C
Z
NO2
Z
= Z ( NH、O、S)
N+SO3ClC2HCH2Cl
H+ N
HCl
Z SO3
Z SO3H
( Z=NH、O) 噻吩可直接用H2SO4 磺化。
(CH3CO2O ) SnC4l
Z COC3H
五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较
为温和的试剂或反应条件。
等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。
非 芳 香 性 杂 环 化 合 物 , 如 ：O、 N、 内 酯 、 环 状 酸 酐 等 。
杂 环 化 合 物
H
芳 香 性 杂 环 化 合 物
本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合
4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。
杂环化合物的分类：
五元杂环, 如 O
五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共1振3
论解释：
+ E+ Z
= Z (NH、O、S)
+
E ZH
E +Z H
正电荷可在三个原子上离域
E ZH
+
E
E
H
H
+
Z
Z
+
正电荷只能在两个原子上离域
由此可见，进攻2 – 位所形成的共振杂化体比进攻3 –
N H
O
S
2. 六元杂环化合物
0.140
4
吡啶环的键长也发生了较大程度
3
0.139
N2
0.147 单
0.134 0.128 双
的平均化，C ―C键虽与苯相似，但 C ―N键变化很大，因此，其芳香11 性

稠杂环化合物的编号按照规定的顺序进行。
C H 3
1 N2
O
H O
4-m ethyl-4H -pyran isoquinolin-6-ol
C H 3
O H N
N
N
NN
H
H
3-m ethyl-1H -indole 1H -im idazo[4,5-d]pyridazin-4-ol
4-甲基吡喃/6-羟基异喹啉/3-甲基吲哚/6-羟基嘌呤
N O
H
S
LOGO
The chemical properties of pyrrole
吡咯是富电子芳香环，多余电子来自N原子。 吡咯无碱性，N-H有酸性，和强碱反应生成吡咯
钾盐或镁盐。
KOH
N H
N- K+ EtBr
N- K+
CH3 N
吡咯钾盐与卤代烃反应可以生成N-烃基吡咯；
LOGO
咪唑
S 1 ,3 -th ia zo le
噻唑
O 1 ,3 -o xa zo le
噁唑
LOGO
六元杂环的命名 常见六元杂环的母体化合物及其名称。
N
N
N
pyridine
Npyrim idine
N
pyrazine
吡啶
嘧啶
吡嗪
H N
O
p ip e rid in e
H N
4 H -p y ra n
O
m o rp h o lin e
吡咯和重氮盐在α—位上偶连反应。 吡咯和亲二烯体无双烯合成反应, 起(α—位上)共轭加成反应.
C6H5N2+
N H
N
N
N H

A
聚合 分解 反应剧烈
（吡咯，呋喃，噻吩）
硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4
用温和试剂代替
（1） 五员杂环的硝化反应 硝化试剂
AcONO2 AcO + NO2
• 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应
NO2 AcONO2 N H Ac2O,10 C
o
N H 51%
NO2
+ N H 13% NO2
N
N
N
N
N
环上每个位置的负 电荷密度均增大
吡咯的性质与苯酚类似，具有酸性，但吡咯的酸性比苯 酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
OH
OH-
O
N H
Na 或 K 或浓NaOH
N K+
pKa =10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更 易进行。
3.1 五员芳杂化合物的亲电取代反应
第十六章
杂环（芳香族）化合物
构成环的原子除碳原子外还有O、S、N、 P 等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。 O、N、S
杂原子
酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物。
通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、比 较稳定、有一定芳香性的环状化合物。
O
N
S
核酸碱基 ：
O HO P O OH B O
取代位置
E
+
E
+
A
A
E
A
-取代 主要产物 反应相对活性
-取代
>
N H O
>
S
>
5 109 1
3
1018
6
1011
对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）