杂环化合物的结构与芳香性(A)

首页—>杂环化合物—>M2杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性化教学目标：掌握杂环合物的结构与芳香性教学重点：杂环化合物的结构教学安排：G1，G2，M1—>M2；50min一、五元单杂环化合物的结构和芳香性五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符合Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼此以σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在p 轨道上，杂原子有两个电子在p 轨道上，这些p 轨道都垂直于σ 键所在的平面，相互重叠形成大π 键——闭和的共轭体系，π 电子数目为4n+2。

结构如图所示：呋喃、噻吩和吡咯具有芳香性还可以从分子偶极矩看出。

在非芳香性杂环中只有诱导效应，而在相应的芳香杂环中除诱导效应外，还有共轭效应，并且两者的方向相反。

μ=5.77x10-30C·mμ=6.33x10-30C·mμ=5.27x10-30C·m在呋喃、噻吩、吡咯杂环中，由于杂原子不同，显示的芳香性也不完全一致。

键长的平均化程度也不一样。

实测的键长数据如下：典型的键长数据为：C-C 0.154nm C-O 0.143nm C-S 0.182nm C-N 0.147nmC=C 0.134nm C=O 0.122nm C=S 0.160nm C=N 0.128nm由此可见：1）五元杂环分子中的键长有一定的平均化，但不像苯那样完全平均化，因此芳香性较苯环差，有某种程度的不饱和化合物的性质和环的不稳定性；2）杂原子有给电子性，环上电子云密度比苯环上的高，因此比苯更容易发生亲电取代反应，取代主要发生在α 位，其活性相当于苯环上连接-OH、-SH、-NH2；3）由于杂原子的电负性为O>N>S,它们的给电子能力为S>N>O,所以环上电子云密度的大小顺序为：它们的离域能分别为117KJ·mol-1，88KJ·mol-1，67kJ·mol-1也说明了这点。

13 杂环化合物和生物碱Heterocyclic Compounds and Natural Bases杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构的一类化合物。

这些非碳原子统称为杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。

环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，则这种环状化合物叫做杂环化合物。

组成杂环的原子，除碳以外的都叫做杂原子。

前面学习过的环醚、内酯、内酐和内酰胺等都含有杂原子，但它们容易开环，性质上又与开链化合物相似，所以不把它们放在杂环化合物中讨论。

本章将主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。

杂环化合物种类繁多，在自然界中分布很广。

具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。

例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分——生物碱等都是含氮杂环化合物。

一部分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料也含有杂环。

杂环化合物的应用范围极其广泛，涉及医药、农药、染料、生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等，尤其在生物界，杂环化合物随处可见。

13.1 杂环化合物Heterocyclic Compounds分子中由碳原子和氧、硫、氮等其它原子形成的比较稳定的环状结构的化合物称为杂环化合物。

杂环中除碳原子以外的其它原子称为杂原子。

最常见的杂原子有氧、硫、氮等。

例如：S NH N NNO呋喃噻吩吡咯吡啶嘧啶furan thiophene pyrrole pyridine pyrimidine前述章节中，我们遇到的内酯、交酯、内酰胺、内酐、环醚以及环状半缩醛等，虽然也有环状结构，但它们的环容易形成，也容易破裂，其性质与相应的脂肪族化合物相类似，因此不把它们列入杂环化合物之列，本章主要讨论环比较稳定且具有芳香性的杂环化合物。

杂环化合物可以含一个或多个相同的或不相同的杂原子，环的数目也可以是一个或多个。

第13章杂环化合物本章重点介绍杂环化合物的分类和命名；五元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲电取代反应，六元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲核取代反应；五元、六元杂环化合物的衍生物及其生物活性；稠杂环化合物的结构特点等。

在环状有机化合物中，构成环系的原子除碳原子外，还含有一个或多个非碳原子时，叫做杂环化合物（heterocyclic compound）；环上除碳以外的原子称为杂原子，常见的杂原子有氧、硫、氮等。

大多数杂环化合物具有不同程度的芳香性，环也比较稳定。

因此，杂环化合物是有机化合物中数量最庞大的一类，约占总数的三分之二以上。

自然界中最具有强烈生物活性的天然有机化合物，绝大多数正是杂环化合物。

例如：对核酸（nucleic acid）的活性起决定作用的碱基就是嘌呤（purine）和嘧啶（pyrimidine）的衍生物。

又如叶绿素（chlorophyll）、氨基酸（amino acid）、维生素（vitamin）、血红素（haeme）、核酸（nucleic acid）、生物碱（alkaloid）等，大多数都在生命的生长、发育、遗传和衰亡过程中起着关键作用。

在现有的药物中，杂环类化合物占了相当大的比重。

它们应用于各种疾病和医疗领域，其数量之大和种类之多，是难以想象的，比如我们非常熟悉的青霉素（benzylpenicillin）、头孢菌素（先锋霉素cephalosporin）、喹喏酮（Quinolone）类以及治疗肿瘤的5–Fu（5–Fluorouracil）、喜树碱（comptothecin）、紫杉醇（Taxol）等，都是含有杂环的化合物。

内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺性质上与相应的开链化合物相似，它们不列入杂环化合物中讨论。

本章将着重讨论五元和六元具有芳香性的化合物。

你在学完本章后，应该能回答以下问题：1．你能写出一些常见杂环化合物的结构和名称吗？2．为什么吡咯有一定的酸性而吡啶却显碱性？3．为什么吡啶可以任意比例溶于水，同时又能溶于其它有机化溶剂？4．为什么吡啶既能起亲电取代反应又可进行亲核取代反应？5．你能写出青霉素、头孢菌素、咖啡因、尼群地平、雷米封等常用药物的结构及英文名称吗？13．1 杂环化合物的分类和命名法杂环化合物的分类是以杂环的骨架为基础，按环的形状分为单杂环和稠杂环，最有意义的是五元杂环和六元杂环，详见表13–1。