甲醇羰基化制醋酸技术进展
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铑 系 和非 铑系催 化 剂 。Ｃｌ ｅｅ公 司（ ＯＰｕ 工 ｅ ｓ ｎ ａ Ａ ｌｓ
艺）Ｂ 、 Ｐ公 司 （ ａｖ 工 艺 ） 日本 千代 田公 司 Ｃｔａ ｉ 和 （ ｈｙｄ ） Ｃ ｉ ａ 已对 Ｍｏ ｓｎｏ Ｂ ｏ ｎａ ｔ Ｐ工 艺 进 行 了 改 进 ， ／ ４
种 甲醇 羰基 合成 工 艺 的催化 剂见 表 １ 。 】
［ ｈ Ｃ ）Ｉ］ 。而在贫 Ｃ 区域 （ 其 是 闪蒸 Ｒ （ Ｏ ： 一 Ｏ 尤 塔） 内及系统内水含量 （ 质量分数） 低于８ ％时 ， 催
化剂稳定性较 差 ， 易生 成 ［ ｈ Ｃ ： ］ 等 非活 Ｒ （ Ｏ）Ｉ 一 性物种。因此 ， 必须保持 系统 内较高 的 Ｃ Ｏ分压 和水含量 （ 量分数超过 １％ ） 质 ５ 。但 同时也限制 了装置的产能 ， 并提高了操作成本 。
年 Ｂ Ｐ公 司 收 购 Ｍ ｎａｔ公 司 的技 术 所 有 权 ， ｏｓｎｏ 并 对 该技 术进 行 了 改进 （ 为 ＭｏｓｎｏＢ 称 ｎａｔ Ｐ工 艺 ） ／ 。
铑催化 甲醇羰基合 成工艺 的选择性高 ， 且可在适 当压力（ ． Ｐ ） 约３４Ｍ ａ 下操作。但是 ， 由于铑 的价 格 昂贵且 回收复杂 ， 因此 ， 一直在不断地开发新的
１１ ９ ３年 ，Ａ Ｆ公 司最 早 发 现 甲醇 可 以羰 基 ＢＳ
化制醋酸。直到 ２ 世纪 ５ ０ Ｏ年代末期 ， 耐蚀 钼／ 镍 合金出现后才建成第一套 中试装 置。Ｂ Ｓ Ａ Ｆ公 司
下进行 ， 获 得很 高 的选择 性 （ 甲醇计 大 于 可 以
９％ ， Ｃ ９ 以 Ｏ计 大 于 ７ ％ ） ０ 。
［ 关键词】 醋酸
醋酸 ， 又名 乙酸 ， 为一 种应 用广 泛 的重要 化 作
公 司装 置仍 在运 转 。 １７ ９０年 Ｍｏｓｎ ｎａｍ公 司 开发 了以铑／ 化 物 为 碘
工原料 ， 醋酸主要被用于合成乙酸乙烯酯的单体 Ｖ Ｍ、 成 乙酸酐 的原 料 及 生 产精Ｐ Ａ） 自２ 世纪 ７ 年代美国 Ｍ ｎａｔ（ ０ Ｏ ｏｓ ｏ 孟山都 ） ｎ 公 司首创低压羰基合成醋酸工艺后 ， 此方法 已成为 世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压羰基合成醋 酸工艺确立了碳一化学含氧化合物 的产业优势 ， 从此 ， 醋酸及其衍 生物 的工艺和技术创新成为研 究人 员 研究 的发 展方 向 】 。
表 １ ４种 甲醇 羰基 合成 工 艺的催化 剂体 系
出 Ａ ｅ ｃ 艺 和 Ｈ ｌ ｒ ｏｓ ｃｔａ工 ｉ ａ ｏ ｐｏ ｄ Ｔ ｅ的合 成 气经 甲 醇／ 甲醚生 产醋 酸新工 艺 Ｊ 二 。
我 国西南 化 工研究 设计 院在 ２ 纪 ７ ０世 Ｏ年 代
开始进行羰基合成醋酸的研究开发工作 ， 最终形 成了具有我国 自主知识产权的专利“ 甲醇低压液
３ ２
ＡＡＳｎ Ｒ ＥＡ ＤＮ ＮＥＣ ＩＳ ＶＣＩ ＥＴＨ三 Ｅ Ｐ０ Ｍ Ｎ Ｃ Ｌ
Ａ Ｅ
卷６ 第期
甲醇 羰 基 化 制 醋 酸技 术 进 展
王 俐
（ 中国石化 集团北京化工研究院 ， 北京 １０ １ ） ００ ３ ［ 摘 要］ 对 甲醇羰化法制醋酸 的主要生产技术及其研究 开发动向进行 了综述。 甲醇 羰基化 技术进展
导地 位 的 ＭｏｓｎｏＢ ｎａｔ Ｐ工 艺 。 ／
收稿 日 ： １ 一 ４ Ｏ 。 期 ２ １ ｏ 一 １ ０ 作 者简介 ： 王俐 ， 本科 ， 高级 工程师 ， 长期 从 事化 工情 报 调研 工作 。
些化合物和 Ｃ Ｏ组成。由经 ５个蒸馏塔装置的 粗品所获得的醋酸纯度为９ ．％。共有两套装置 ９８
２ ０世 纪 ７ ０年 代 中期 ， ｎａｔ（ 山 都 ） Ｍｏｓｎｏ 孟 公 司开发 出高活 性铑 系催 化剂 用 于 甲醇 羰基化 是 从 Ｃ 原料 制 Ｃ 化 学 品进 程 中 的一个 里 程碑 。 Ｍ ｎ ， ： ｏ— ｓｎｏ工艺使 用 添 加碘 化 物 的 铑基 金 属 均 相 催 化 ａｔ 剂 ， 应 在 较 低 温 度 （８ 反 １０℃ ） 和压 力 （ ． ａ ３ ５ＭＰ ）
于 １６ ９０年采用碘化钻（ ｏ ） Ｃ Ｉ 为催化剂 ， 启动了其
第一套 甲醇羰基合成醋酸装置。该合成工艺反应 温度约２０℃， ５ 反应压力高达６ ． Ｐ ， ８９Ｍ ａ 以甲醇和 Ｃ Ｏ计 ， 醋酸选择性分别为９ ％和７ ％。副产物由 ０ ５
１８ ９ ６年 ， ｏｓ ｔ 公司将 甲醇制醋酸技术 出 Ｍ ｎａ ｏ ｎ 售给 Ｂ Ｐ公 司 ， Ｂ 经 Ｐ公 司进一 步开发 改进 后 向全 球发放专利技术许可 ， 形成 了 目前生产能力 占主
相 羰 基合 成 醋酸 反 应方 法 ” 。在 我 国逐 渐 掌握 先 进 的 甲醇 羰基 化 法 合 成 醋酸 技 术 后 ， 随 国 内新 伴
型煤化工的快速发展 ， 醋酸 已成为近年有机原料
的投 资热 点 。
１ 生产 技术
１ １ Ｍ ｏ ｓｎｏ Ｂ 工 艺 ． ｎ ａ ｔ／ Ｐ
一
采用该工艺建造 ： 一套属原西德 Ｂ Ｓ Ａ Ｆ公司， 另一
套 属美 国 Ｂ ｅ ｏ ｎ化 学公 司 。 目前 ， 德 国 Ｂ Ｓ 仅 ＡＦ
２１ ０ １年 ６月
王
俐． 甲醇羰基化制醋 酸技术进展
３ ３
该 工 艺 中 催 化 剂 活 性 物 种 为
以金 属铱 作 为 主催化 剂 ， 加 入一 部分 铼 、 和锇 并 钌
近 期 甲醇 羰 基 化 法 生 产 醋 酸 技 术 的进 展 包 括 ：ｅａｅｅ 司 开 发 出 的 Ａ ｌｓ低 水 含 量 工 Ｃｌ ｓ公 ｎ Ｏ Ｐｕ 艺 、 Ｐ化 学 开 发 出 Ｃ ｔａ工 艺 、 Ｂ ａｉ ｖ 日本 千 代 田开 发
催化剂 的 甲醇 羰 基 合 成 工 艺 ， 代 １６ 取 ９ ０年 由 ＢＳ Ａ Ｆ公 司首 创 的碘 化 钴 催化 的高 压工 艺 。１８ ９６
艺）Ｂ 、 Ｐ公 司 （ ａｖ 工 艺 ） 日本 千代 田公 司 Ｃｔａ ｉ 和 （ ｈｙｄ ） Ｃ ｉ ａ 已对 Ｍｏ ｓｎｏ Ｂ ｏ ｎａ ｔ Ｐ工 艺 进 行 了 改 进 ， ／ ４
种 甲醇 羰基 合成 工 艺 的催化 剂见 表 １ 。 】
［ ｈ Ｃ ）Ｉ］ 。而在贫 Ｃ 区域 （ 其 是 闪蒸 Ｒ （ Ｏ ： 一 Ｏ 尤 塔） 内及系统内水含量 （ 质量分数） 低于８ ％时 ， 催
化剂稳定性较 差 ， 易生 成 ［ ｈ Ｃ ： ］ 等 非活 Ｒ （ Ｏ）Ｉ 一 性物种。因此 ， 必须保持 系统 内较高 的 Ｃ Ｏ分压 和水含量 （ 量分数超过 １％ ） 质 ５ 。但 同时也限制 了装置的产能 ， 并提高了操作成本 。
年 Ｂ Ｐ公 司 收 购 Ｍ ｎａｔ公 司 的技 术 所 有 权 ， ｏｓｎｏ 并 对 该技 术进 行 了 改进 （ 为 ＭｏｓｎｏＢ 称 ｎａｔ Ｐ工 艺 ） ／ 。
铑催化 甲醇羰基合 成工艺 的选择性高 ， 且可在适 当压力（ ． Ｐ ） 约３４Ｍ ａ 下操作。但是 ， 由于铑 的价 格 昂贵且 回收复杂 ， 因此 ， 一直在不断地开发新的
１１ ９ ３年 ，Ａ Ｆ公 司最 早 发 现 甲醇 可 以羰 基 ＢＳ
化制醋酸。直到 ２ 世纪 ５ ０ Ｏ年代末期 ， 耐蚀 钼／ 镍 合金出现后才建成第一套 中试装 置。Ｂ Ｓ Ａ Ｆ公 司
下进行 ， 获 得很 高 的选择 性 （ 甲醇计 大 于 可 以
９％ ， Ｃ ９ 以 Ｏ计 大 于 ７ ％ ） ０ 。
［ 关键词】 醋酸
醋酸 ， 又名 乙酸 ， 为一 种应 用广 泛 的重要 化 作
公 司装 置仍 在运 转 。 １７ ９０年 Ｍｏｓｎ ｎａｍ公 司 开发 了以铑／ 化 物 为 碘
工原料 ， 醋酸主要被用于合成乙酸乙烯酯的单体 Ｖ Ｍ、 成 乙酸酐 的原 料 及 生 产精Ｐ Ａ） 自２ 世纪 ７ 年代美国 Ｍ ｎａｔ（ ０ Ｏ ｏｓ ｏ 孟山都 ） ｎ 公 司首创低压羰基合成醋酸工艺后 ， 此方法 已成为 世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压羰基合成醋 酸工艺确立了碳一化学含氧化合物 的产业优势 ， 从此 ， 醋酸及其衍 生物 的工艺和技术创新成为研 究人 员 研究 的发 展方 向 】 。
表 １ ４种 甲醇 羰基 合成 工 艺的催化 剂体 系
出 Ａ ｅ ｃ 艺 和 Ｈ ｌ ｒ ｏｓ ｃｔａ工 ｉ ａ ｏ ｐｏ ｄ Ｔ ｅ的合 成 气经 甲 醇／ 甲醚生 产醋 酸新工 艺 Ｊ 二 。
我 国西南 化 工研究 设计 院在 ２ 纪 ７ ０世 Ｏ年 代
开始进行羰基合成醋酸的研究开发工作 ， 最终形 成了具有我国 自主知识产权的专利“ 甲醇低压液
３ ２
ＡＡＳｎ Ｒ ＥＡ ＤＮ ＮＥＣ ＩＳ ＶＣＩ ＥＴＨ三 Ｅ Ｐ０ Ｍ Ｎ Ｃ Ｌ
Ａ Ｅ
卷６ 第期
甲醇 羰 基 化 制 醋 酸技 术 进 展
王 俐
（ 中国石化 集团北京化工研究院 ， 北京 １０ １ ） ００ ３ ［ 摘 要］ 对 甲醇羰化法制醋酸 的主要生产技术及其研究 开发动向进行 了综述。 甲醇 羰基化 技术进展
导地 位 的 ＭｏｓｎｏＢ ｎａｔ Ｐ工 艺 。 ／
收稿 日 ： １ 一 ４ Ｏ 。 期 ２ １ ｏ 一 １ ０ 作 者简介 ： 王俐 ， 本科 ， 高级 工程师 ， 长期 从 事化 工情 报 调研 工作 。
些化合物和 Ｃ Ｏ组成。由经 ５个蒸馏塔装置的 粗品所获得的醋酸纯度为９ ．％。共有两套装置 ９８
２ ０世 纪 ７ ０年 代 中期 ， ｎａｔ（ 山 都 ） Ｍｏｓｎｏ 孟 公 司开发 出高活 性铑 系催 化剂 用 于 甲醇 羰基化 是 从 Ｃ 原料 制 Ｃ 化 学 品进 程 中 的一个 里 程碑 。 Ｍ ｎ ， ： ｏ— ｓｎｏ工艺使 用 添 加碘 化 物 的 铑基 金 属 均 相 催 化 ａｔ 剂 ， 应 在 较 低 温 度 （８ 反 １０℃ ） 和压 力 （ ． ａ ３ ５ＭＰ ）
于 １６ ９０年采用碘化钻（ ｏ ） Ｃ Ｉ 为催化剂 ， 启动了其
第一套 甲醇羰基合成醋酸装置。该合成工艺反应 温度约２０℃， ５ 反应压力高达６ ． Ｐ ， ８９Ｍ ａ 以甲醇和 Ｃ Ｏ计 ， 醋酸选择性分别为９ ％和７ ％。副产物由 ０ ５
１８ ９ ６年 ， ｏｓ ｔ 公司将 甲醇制醋酸技术 出 Ｍ ｎａ ｏ ｎ 售给 Ｂ Ｐ公 司 ， Ｂ 经 Ｐ公 司进一 步开发 改进 后 向全 球发放专利技术许可 ， 形成 了 目前生产能力 占主
相 羰 基合 成 醋酸 反 应方 法 ” 。在 我 国逐 渐 掌握 先 进 的 甲醇 羰基 化 法 合 成 醋酸 技 术 后 ， 随 国 内新 伴
型煤化工的快速发展 ， 醋酸 已成为近年有机原料
的投 资热 点 。
１ 生产 技术
１ １ Ｍ ｏ ｓｎｏ Ｂ 工 艺 ． ｎ ａ ｔ／ Ｐ
一
采用该工艺建造 ： 一套属原西德 Ｂ Ｓ Ａ Ｆ公司， 另一
套 属美 国 Ｂ ｅ ｏ ｎ化 学公 司 。 目前 ， 德 国 Ｂ Ｓ 仅 ＡＦ
２１ ０ １年 ６月
王
俐． 甲醇羰基化制醋 酸技术进展
３ ３
该 工 艺 中 催 化 剂 活 性 物 种 为
以金 属铱 作 为 主催化 剂 ， 加 入一 部分 铼 、 和锇 并 钌
近 期 甲醇 羰 基 化 法 生 产 醋 酸 技 术 的进 展 包 括 ：ｅａｅｅ 司 开 发 出 的 Ａ ｌｓ低 水 含 量 工 Ｃｌ ｓ公 ｎ Ｏ Ｐｕ 艺 、 Ｐ化 学 开 发 出 Ｃ ｔａ工 艺 、 Ｂ ａｉ ｖ 日本 千 代 田开 发
催化剂 的 甲醇 羰 基 合 成 工 艺 ， 代 １６ 取 ９ ０年 由 ＢＳ Ａ Ｆ公 司首 创 的碘 化 钴 催化 的高 压工 艺 。１８ ９６
